金表面催化涉及的过渡态计算的方法选择求助

lao7

各位老师好！
有个问题求助：电极电化学反应中，金表面发生催化氧化反应。 想建立个模型计算电极半反应过渡态、路径，有两个问题求助,往不吝赐教!
1）想确认一下，高斯可以计算半反应吗？因为反应前需要电子，反应后生成离子。 例如:只计算(2PH3 + 8H20 - 6e = 2PO43- + 11H2)
2）涉及第六周期的Au元素，一直不懂体系初期优化、计算过渡态，分别需要对应基组和方法？
谢谢！

冰释之川

孤零零的氢离子就没法算，不过有文献值可以参考；单个电子更加没法算，不过也有文献值可以参考

lao7

冰释之川 发表于 2022-4-10 16:03
孤零零的氢离子就没法算，不过有文献值可以参考；单个电子更加没法算，不过也有文献值可以参考

谢谢 我改了。H只是一个例子。请看题目，谢谢回复。

wzkchem5

Au一般用BP86之类的纯泛函比较准，视情况PBE0可能也可以，具体参见http://sobereva.com/272
建议显式描述相对论效应，至少用ZORA（ORCA里有），最好用sf-X2C（BDF、Turbomole等程序里有，ORCA近几个月也会实现），有条件的话还应该考虑旋轨耦合，不需要用二分量程序，用微扰的方法考虑就可以。实在没有条件显式描述相对论效应的话，用赝势基组，至少用SDD

冰释之川

lao7 发表于 2022-4-10 16:22
谢谢 我改了。H只是一个例子。请看题目，谢谢回复。

“半反应的过渡态”没法算，因为你这个半反应，反应前后的电子数都不守恒

wzkchem5

另外你现在新举的这个电极反应不是基元反应，如果算反应路径，需要拆成基元反应来算。其中有的基元反应不涉及净电子数变化，有的涉及。一般的做法是只对不涉及净电子数变化的基元反应找过渡态，涉及净电子数变化但不涉及化学键断裂形成的反应假设是无垒的；如果有既涉及净电子数变化又涉及成键断键的反应，一般计算方法处理不了，可能需要AIMD模拟。