计算结合能时应该使用EAB-EA-EB+BSSE还是EAB-EA'-EB'+BSSE？

UTM · 发表于 Post on 2022-4-12 16:34:36

有一个问题想求助各位老师和同学，sob老师的帖子http://sobereva.com/46中说“计算E_i与E_i'时的分子几何结构必须与i处在复合物时的一致。”，帖子中的E_i应该是将单个分子放在自身的基组下算出的单点能；E_i'应该是单个分子在所有分子的环境下算出的单点能。在计算实际的结合能时（以A、B两个分子的体系为例），计算的结合能应该是EAB-EA-EB+BSSE还是EAB-EA'-EB'+BSSE？直接计算BSSE的结果中给出的“complexation energy = -3.78 kcal/mole (corrected) //校正后的相互作用能”应该是EAB-EA'-EB'+BSSE吧？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-12 16:53:22

EAB-EA-EB+BSSE
注意此语境下“结合能”是忽略了单体变形能的情况，更常被称为相互作用能

UTM · 发表于 Post on 2022-4-12 16:59:04

sobereva 发表于 2022-4-12 16:53
EAB-EA-EB+BSSE
注意此语境下“结合能”是忽略了单体变形能的情况，更常被称为相互作用能

谢谢sob老师，那就是说在计算相互作用能的时候不能直接用complexation energy(corrected)的数据是吧?您所说的单体变形能是否指的是分子A从单体优化得到的构象到它在复合物中优化的构象的能量差，即EA到EA'的能量变化呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-12 17:28:35

UTM 发表于 2022-4-12 16:59
谢谢sob老师，那就是说在计算相互作用能的时候不能直接用complexation energy(corrected)的数据是吧?您所 ...

当然可以用，complexation energy(corrected)本来就是EAB-EA-EB+BSSE。这里A、B的结构都是AB复合物里的结构

EA和EA'都是对于复合物结构下A来算的，只不过后者带B的ghost原子

UTM · 发表于 Post on 2022-4-12 18:09:53

sobereva 发表于 2022-4-12 17:28
当然可以用，complexation energy(corrected)本来就是EAB-EA-EB+BSSE。这里A、B的结构都是AB复合物里的结 ...

哦哦是这样，我明白了。那如果我要是想计算隐式溶剂模型下的结合能是不是要用隐式溶剂模型带counterpoise=2计算出的EAB减去手动从结果中找到的EA和EB然后加上气相中计算的BSSE的值？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-12 18:31:04

UTM 发表于 2022-4-12 18:09
哦哦是这样，我明白了。那如果我要是想计算隐式溶剂模型下的结合能是不是要用隐式溶剂模型带counterpoise ...

否
隐式溶剂模型下根本没法直接结合counterpoise关键词，Gaussian直接报错
你应当在隐式溶剂模型下分别计算AB、A、B的电子能量再求差，再加上气相下算的BSSE校正能。

UTM · 发表于 Post on 2022-4-12 18:38:12

sobereva 发表于 2022-4-12 18:31
否
隐式溶剂模型下根本没法直接结合counterpoise关键词，Gaussian直接报错
你应当在隐式溶剂模型下分别 ...

但是这样的话就无法避免溶剂模型下单独A的结构和AB中A的结构的差异带来的能量差了是吧？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-13 01:35:02

UTM 发表于 2022-4-12 18:38
但是这样的话就无法避免溶剂模型下单独A的结构和AB中A的结构的差异带来的能量差了是吧？

语义不明
在隐式溶剂模型下算A、B的时候你想用复合物的结构还是气相的结构都可以，取决于你是否考虑变形能

UTM · 发表于 Post on 2022-4-13 01:58:39

sobereva 发表于 2022-4-13 01:35
语义不明
在隐式溶剂模型下算A、B的时候你想用复合物的结构还是气相的结构都可以，取决于你是否考虑变形 ...

在隐式溶剂模型下无法使用counterpoise关键词，那如何算隐式溶剂模型下AB复合物中A、B的结构的能量呢？是需要手动构建ghost原子吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-13 14:01:28

UTM 发表于 2022-4-13 01:58
在隐式溶剂模型下无法使用counterpoise关键词，那如何算隐式溶剂模型下AB复合物中A、B的结构的能量呢？是 ...

照常直接算就完了，没ghost原子的事

UTM · 发表于 Post on 2022-4-13 14:48:30

sobereva 发表于 2022-4-13 14:01
照常直接算就完了，没ghost原子的事

抱歉sob老师，我还是没明白。在隐式溶剂模型下无法使用counterpoise=2关键词算分子对AB中单个分子A、B的单点能，只能得到分子二聚体AB的总能量，那如何获得在AB的结构中的单分子A、B的能量呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-14 15:04:18

UTM 发表于 2022-4-13 14:48
抱歉sob老师，我还是没明白。在隐式溶剂模型下无法使用counterpoise=2关键词算分子对AB中单个分子A、B的 ...

自己手动算啊

大宏宏 · 发表于 Post on 2024-2-22 11:06:36

sobereva 发表于 2022-4-12 16:53
EAB-EA-EB+BSSE
注意此语境下“结合能”是忽略了单体变形能的情况，更常被称为相互作用能

sob老师，我能不能把46博文和这句话的内容理解成下面的意思：
所有的二聚体AB(或者多聚体)在不完备基组下计算的单点能E_(AB)都是有一定来基组重叠误差BSSE的。因此，我们不管计算相互作用能E_(AB)int或者是结合能E_(AB)bind，所采用的单点能E_(AB)都应该考虑BSSE误差，即将E_(AB)+BSSE代替E_(AB)作为更准确的单点能使用。

sobereva · 发表于 Post on 2024-2-22 14:19:26

大宏宏发表于 2024-2-22 11:06
sob老师，我能不能把46博文和这句话的内容理解成下面的意思：
所有的二聚体AB(或者多聚体)在不完备基组 ...

“有一定来基组重叠误差BSSE的” 病句

大宏宏 · 发表于 Post on 2024-2-22 15:46:41

sobereva 发表于 2024-2-22 14:19
“有一定来基组重叠误差BSSE的” 病句

抱歉老师。我重新描述一遍：

在不完备的基组下进行计算的所有二聚体AB（或多聚体）的单点能E_(AB)都存在一定的基组重叠误差(BSSE)。因此，为了追求更高的精确度，不论是计算相互作用能E_(AB)int还是结合能E_(AB)bind，所采用的单点能E_(AB)都应考虑到BSSE误差。换句话说，应该使用“E_(AB) + BSSE”代替E_(AB)作为更准确的单点能。

以上理解是否正确呢？

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