请问大家计算一些化学反应催化机理的问题

dali

请问大家计算一个化学反应，比如水分解成氢气和氧气在常温常压下detaG大于零，反应不能自发，请问：1. 是不是常温常压下不存在任何加催化剂可以使反应进行，因为催化剂只改变动力学，不影响热力学？
2. 通过计算水分解反应在升高温度到几千度时可自发，假如水在4000K分解热力学刚好可行，那么4000K以下不会有任何催化剂使水热分解对吗？
3. 高温水分解趋势大，但是如此高的温度氢气和氧气反应的趋势不是应该更大吗，这矛盾吗？

wzkchem5

1. 对
2. 对，不过注意从不可行到可行是一个渐变的过程，可能在比如说3500K就有极少量H2和O2生成了，只是测不出来，如果有后续反应消耗这些H2和O2，有可能拉动反应平衡，使得水可以源源不断地分解
3. H2O分解的速率和H2+O2反应的速率都随着温度增加而增加，但前者增加得比后者快

dali

感谢回复，谢谢！所以设计低温水分解的热反应催化剂根本是不可能的，对吗？所以低温水分解催化剂只能是电催化和光催化催化剂？

wzkchem5

dali 发表于 2022-5-9 16:00
感谢回复，谢谢！所以设计低温水分解的热反应催化剂根本是不可能的，对吗？所以低温水分解催化剂只能是电催 ...

对，在恒定的低温下持续热催化分解水是不可能的。
但是如果允许催化反应的每一步在不同温度下进行，那么是有可能让水持续分解的，只不过每一次turnover都需要经过好几次变温处理的循环，中途还要涉及分离提纯一些中间产物。比如https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur%E2%80%93iodine_cycle里的这个反应：

I2 + SO2 + 2H2O -> 2HI + H2SO4 (120℃)
2H2SO4 -> 2SO2 + 2H2O + O2 (830℃)
2HI -> I2 + H2  (450℃)

总反应是2H2O -> 2H2 + O2，但是其中涉及的任何一个温度下H2O分解都是热力学不利的。这里的秘诀在于把单个的热力学不利的反应2H2O -> 2H2 + O2拆成了若干个热力学相对没那么不利的反应（第一个反应是热力学有利的，但不是太有利；第二和第三个反应是热力学不利的，其中每分解2分子水，第三个反应需要发生2次，等于把水分解反应拆成了1个热力学稍微有利的反应和3个热力学不利的反应），每个热力学不利的反应需要的温度都不如水分解那么高，所以可以用远低于水分解的温度来实现水的分解。热力学只是指出，把以上各个反应放在同一锅里面是没法在水的分解温度以下实现水的分解的，因为远在温度升高到450℃之前，HI和H2SO4就又反应回去变成I2+SO2+2H2O了。但是如果你中途插入分离提纯的步骤，把HI蒸馏出来，HI和H2SO4彼此独立地加热分解，就破坏了这个前提条件。
其实沿着这个方向走我觉得还是大有可为的。极端一点讲，如果你能把水分解拆成20步热力学不利的反应，每个都只是稍稍有些不利，那么也许你就可以把循环的最高温度降到100度以内，也就是靠25度和100度之间循环20次，可以等效地起到一次性加热到几千度的效果。这个结果的意义就不言而喻了，当然难度也是极大的。即使不能降低这里涉及的最高温度，能想办法避开H2SO4这种强腐蚀性物质也是很好的。

dali

wzkchem5 发表于 2022-5-10 01:00
对，在恒定的低温下持续热催化分解水是不可能的。
但是如果允许催化反应的每一步在不同温度下进行，那么 ...

高手，感谢大神。还有一个疑惑，请问为什么电催化和光催化不用像热催化这样大费周折？难道电催化和光催化不用考虑detaG？

wzkchem5

dali 发表于 2022-5-13 16:39
高手，感谢大神。还有一个疑惑，请问为什么电催化和光催化不用像热催化这样大费周折？难道电催化和光催化 ...

对，电催化和光催化的可行性不能用deltaG判断，所以即便deltaG>0也可能发生。也可以从另一个角度理解：热催化是把分子里的所有键、乃至周围的溶剂都加热，所以需要投入很多能量才能引发反应，而电、光可以选择性地把能量递送到一根键上