ORCA模拟发射光谱和振子强度不吻合

lianghuashou

我使用ORCA5.0 模拟体系的磷光发射光谱并分析各个峰的振动跃迁模式，使用ESD模块，分析输出的.spectrum 文件和out文件中振子强度的时候，发现二者不相符，振子强度最大在416nm，但是根据spectrum文件，最强发射峰在610nm左右，下图红色图是spectrum文件输出的光谱，黑色竖线是根据out文件中的振子强度。

所以请问各位老师，
1 .spectrum 文件采用的是第一列和第二列数据进行作图，第一列的数据的单位是不是cm-1，如果是的话，我已经换算成nm做图
2 振子强度与发射峰的图形为什么不吻合，该怎样分析各个峰对应的振动跃迁


我计算输入文件如下：
! PBE  DKH-TZVP    ESD(PHOSP)   AUTOAUX
%tddft
        nroots  20
        doSOC   TRUE
        TRIPLETS TRUE
        TDA     FALSE    #TDA approximation false
end
%ESD
        GSHessian  "n3n_s0_b3_orca.hess"
        TSHessian  "n3n_t1_b3_orca.hess"
        delE    17247   #energy difference between S0 and T1 in cm-1
end
* xyzfile   0   1   n3n_t1.xyz


out文件中的振子强度采用的是附件图中“SPIN ORBIT CORRECTED ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS“下的fosc

tiandikuoyuan

因为kasha规则，发射光谱基本只看能量最低的激发态，比如说T1或者S1。
你这是计算的是振动分辨磷光光谱，不需要看不同激发态的振子强度，不同的峰是振动峰不是激发态。

lianghuashou

感谢回复，我需要分析磷光的各个振动峰，如下图所示，请问各位老师，图b,c 中绿色竖线是哪个参数，应该怎么计算

wzkchem5

lianghuashou 发表于 2022-5-17 08:30
感谢回复，我需要分析磷光的各个振动峰，如下图所示，请问各位老师，图b,c 中绿色竖线是哪个参数，应该怎么 ...

orca得不到这些竖线，因为orca是用TVCF算的振动分辨光谱，比Franck-Condon analysis更准，但是缺点在于无法直接得到每个振动能级的位置，只能得到总的光谱包络线。如果一定要知道振动能级的位置，需要另做一个ESD计算，把峰形设为delta函数，并且做非常长时间的模拟，这样会得到极其精细的振动分辨光谱图，所有振动能级基本都单独出一个特别窄的峰，但是这些峰也不是无穷窄（也就是说接近棒状图但不是棒状图）。