什么情况下可以用其他方法或基组的Hessian和波函数

mfdsrax2

之前记得社长说过（http://sobereva.com/61），可以用低级别算法的Hessian和波函数，作为高级别计算的初猜，这个是什么原理，是因为同一体系不同级别计算出来的Hessian和波函数差异不大吗？

这个低级别和高级别之间有多大的间隔是可以接受的？是只需要考虑基组即可，理论不同没有关系吗？

wzkchem5

对。
差距不管多大都不影响结果的可用性，只影响计算所用时间（也就是如果两个级别差别太大，可能不收敛或者收敛得不如用默认初猜快，但是一旦收敛了结果就是可用的）。对于Hessian而言，一般只要Hessian比分子力学的级别高，而且虚频数目和虚频振动模式正确，就可以比默认初始Hessian更好，因为默认初始Hessian是分子力学级别的。对于波函数而言，一般建议低级别基组的内层函数和高级别基组相近会比较好，不然会浪费时间在迭代内层轨道上；理论方法不重要。比如高级别用B3LYP/def2-SVP，则低级别可以用B3LYP/def2-SV（内层轨道和def2-SVP完全一致），也可以用BP86/def2-SV（泛函可以随便换成更便宜的泛函），但如果用B3LYP/STO-3G就可能反倒不如默认初猜，不过也不是必然不如默认初猜。几个特别需要注意的情况是（1）显式相对论计算的低级别建议也显式考虑相对论效应；（2）赝势计算的低级别必须也用赝势，且赝化的电子数必须和高级别匹配（注意这条是必须，不是建议），比如高级别是小核赝势，低级别必须也用小核赝势，不能图快用大核赝势，否则高级别有的占据轨道在低级别计算里没有，程序要么不给你算，要么波函数完全算飞掉；（3）类似地，非赝势计算的低级别不能用赝势，反之亦然。

mfdsrax2

wzkchem5 发表于 2022-6-3 20:51
对。
差距不管多大都不影响结果的可用性，只影响计算所用时间（也就是如果两个级别差别太大，可能不收敛或 ...

非常感谢详细的解说

再请问一下，读取波函数是不是需要先guess=save，然后才能guess=read？

wzkchem5

mfdsrax2 发表于 2022-6-4 02:07
非常感谢详细的解说

再请问一下，读取波函数是不是需要先guess=save，然后才能guess=read？

参见http://gaussian.com/guess/