石墨烯上分子吸附问题

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2016-5-2 12:10:26

本帖最后由灰飞的旋律于 2016-5-2 12:17 编辑

如上图，我想在该石墨烯模型的边缘吸附C2H2分子，但是我得到的结果却和经验相违背。
例如：
这是两个初始构建的模型
1.

2.

优化后如下
1.

2.

根据经验，2的吸附能应该更大，然而结果却相反，1的吸附能是-4.703182953kcal/mol，2的是8.589348667kcal/mol,关键在于2的吸附能是正的。但是优化后构型明显表明2的C2H2变形更大，更接近于石墨烯，相互作用应该更强，吸附能更负才正常。可以排除数据统计错误等不认真的原因。
我尝试了其他位点的吸附，情况基本一样，如下图

C2H2变形很大，而且石墨烯也有变形，然而吸附能却是24.03172749kcal/mol，正的更厉害了。根据经验，这个吸附构型应该比上面的2图吸附能更负才对。
下面贴出来我.gjf文件的link0，高斯版本是g09. D01
%nprocshared=8
%mem=3000MW
#p opt(maxcycl=200) b3lyp/6-31G EmpiricalDispersion=GD3BJ scf=(maxcycl=500,nosymm) freq

请各位帮我分析下原因。先谢谢大家了！

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-2 13:35:14

先把6-31G换成像样的基组再说，最最最烂也不能低于6-31G*
maxcyc去掉
不要用D3BJ来做优化后算频率，否则频率不准
应当明确吸附能取的是什么（电子能量还是焓变之类），以及用什么状态做的参考（单体自由状态下的结构还是复合物中的结构）。用电子能量、复合物中的结构的情况下吸附能不会是正的。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-2 15:54:27

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-2 16:11 编辑

最下面的构型相当于发生了一个形式上的去芳香化的2+2反应，生成了一个高张力的四元环的过程，根本不是“吸附”，我认为计算出来这个反应是不自发的（“吸热的”）的根本不奇怪。

倒数第二个图显然像是一个自由基转移过程，具有显著地立体选择性，新生成的自由基位于自由基进攻方向的反面（“顺式烯基自由基”）。这也是一个化学反应。且生成的产物应该是一个双自由基，需要用对称性破缺的初猜才能计算出来（alpha局域于远端的炔烃C，beta分散于石墨烯里），用默认的初猜显然会有问题。而且即使计算正确，这个反应是不自发的也是很正常的。

总之我觉得你后两个计算的结构根本不是吸附，初猜时两个分子都太近了，都是化学反应，生成了势能面上的一个热力学不稳定的局部极小值。第一个结构优化后石墨烯和乙炔离得较远，确实是物理吸附的过程，计算出来它也确实是自发的，没有问题。

以及我不知道 “更近&变形更大==>吸附作用越强==>越自发/放热” 的逻辑不知道从哪儿来的，但我并不觉得它对，顶多说在只在一个区间内是对的。例如两个H2分子线性接近的势能面上，在分子的范德华半径以外，这个规律是满足的；在范德华半径以内、甚至到发生反应生成H4之类的东西的时候，显然不对。

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2016-5-2 17:23:51

本帖最后由灰飞的旋律于 2016-5-2 17:41 编辑

sobereva 发表于 2016-5-2 13:35
先把6-31G换成像样的基组再说，最最最烂也不能低于6-31G*
maxcyc去掉
不要用D3BJ来做优化后算频率，否则 ...

谢谢您的回复。
我用D3BJ主要是想做色散校正，因为之前在其他石墨烯体系上有用过他，加上他以后，吸附能会增大10kcal左右，频率确实会偶尔出现微弱虚频。
我的吸附能都是去的零点能校正能Sum of electronic and zero-point Energies，但没有用BSSE
另外还有就是，上面我说的那个石墨烯体系中，我曾经在6-31G计算好的结果上再用6-31G**优化过，有的构型可以收敛，优化后构型相对于6-31G的会有轻微不同，总的趋势就是吸附质会更接近于石墨烯表面；而有的会导致结构严重变形，并且不收敛。
所以，我一直用的6-31G，没敢再加极化函数，不过这个体系我会试一下它看看结果

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2016-5-2 17:30:14

本帖最后由灰飞的旋律于 2016-5-2 17:57 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-5-2 15:54
最下面的构型相当于发生了一个形式上的去芳香化的2+2反应，生成了一个高张力的四元环的过程，根本不是“吸 ...

非常感谢您，你的回复very special，对我启发很大。 “更近&变形更大==>吸附作用越强==>越自发/放热”这个只是我以前计算C2H2在其他体系上吸附时发现的一个规律，没有普适性。还有个原因就是，我是做催化的，C2H2变形越大，一般来说它被活化的程度越高，更容易和其他吸附质反应。

helpme · 发表于 Post on 2016-5-2 19:46:01

石墨烯的“边缘”，这个概念无法理解啊。
为什么边缘用H饱和？

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2016-5-2 21:07:07

helpme 发表于 2016-5-2 19:46
石墨烯的“边缘”，这个概念无法理解啊。
为什么边缘用H饱和？

文献上都是用H饱和的

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-3 14:18:37

灰飞的旋律发表于 2016-5-2 17:30
非常感谢您，你的回复very special，对我启发很大。 “更近&变形更大==>吸附作用越强==>越自发/放热”这 ...

变形越大说明活化程度越高，必须要求这个导致变形的过程是自发的（至少不是决速步）。没有这个前体显然是不对的。

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2016-5-4 01:21:39

liyuanhe211 发表于 2016-5-3 14:18
变形越大说明活化程度越高，必须要求这个导致变形的过程是自发的（至少不是决速步）。没有这个前体显然 ...

有道理

Abner · 发表于 Post on 2020-3-26 16:07:23

你好，我也在做相关方向，可不可以加个微信交流一下

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[Gaussian/gview] 石墨烯上分子吸附问题

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