求助如何计算无势垒反应的速率系数

bxpu · 发表于 Post on 2022-8-25 15:46:21

老师，目前我在算一个单分子裂解的无势垒反应的速率系数，目前通过molpro在CASPT2(2e,2o)/6-311g(d,p)算出了这个反应的势能曲线图，目前准备用polyrate程序用变分过渡态理论计算速率系数，有以下问题想要请教：
（1）由于这个是个无势垒的反应，没有过渡态，但是在写输入文件时过渡态部分应该怎么弄呢？
（2）这个反应速率会受到压力的影响，怎么用polyrate计算在不同压力下这个反应的速率系数的变化情况呢？

dantevinsky · 发表于 Post on 2022-8-26 11:13:18

（1）你已经有势能面了，直接在polyrate里面用你的1D势能面就行，你可以翻翻manual中fu40文件的相关叙述；
（2）polyrate只能计算高压极限下的反应速率常数，想要计算压力效应，你可以关注一下Truhlar与Xu最新推出的TUMME

bxpu · 发表于 Post on 2022-8-27 15:17:04

好的，谢谢您的回答！

bxpu · 发表于 Post on 2022-8-28 19:22:51

本帖最后由 bxpu 于 2022-8-28 19:23 编辑

dantevinsky 发表于 2022-8-26 11:13
（1）你已经有势能面了，直接在polyrate里面用你的1D势能面就行，你可以翻翻manual中fu40文件的相关叙述；
...

老师，我看了polyrate中fu40的描述，但是由于我这个是个单分子无势垒的裂解反应，计算出的势能曲线是这样的，如图所示。我在写fu40文件时，不确定saddle确定为哪个点，有过渡态的这个就是过渡态的信息，但是我这个没有过渡态，所以就不确定saddle40部分应该写哪个点，目前我的想法是，取势能趋于平缓即4-5中的其中一点，不知道我这个想法对不对。

dantevinsky · 发表于 Post on 2022-8-29 11:39:42

不是你这个操作思路，你试着用"association"或是"nosaddle"为关键词在manual中找找。
我现在找到的结果是，你的saddle设置为搜寻的起点(终点为单分子反应物/产物)，其status设为2，在$path处设为nosaddle。fu40文件中也有相关设定，你可以搜搜看看。

forpaper · 发表于 Post on 2022-8-29 11:45:19

可以参考Truhlar组的这篇文章，使用VRC-VTST计算无能垒过程的反应速率 https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.1616208113

bxpu · 发表于 Post on 2022-8-29 14:38:10

dantevinsky 发表于 2022-8-29 11:39
不是你这个操作思路，你试着用"association"或是"nosaddle"为关键词在manual中找找。
我现在找到的结果是 ...

好的，老师，我在重新找找。

bxpu · 发表于 Post on 2022-8-29 14:38:32

forpaper 发表于 2022-8-29 11:45
可以参考Truhlar组的这篇文章，使用VRC-VTST计算无能垒过程的反应速率 https://www.pnas.org/doi/full/10. ...

好的，谢谢老师！

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