不同泛函优化激发能和发射能的结果相差很大的问题

zqq19930303

我想问一下我分别使用b3lyp-D3/TZVP和cam-b3lyp-D3/TZVP进行基态优化，得到的吸收光谱显示用B3LYP-D3/TZVP得到的激发能与实验值（340nm）更吻合。然后我又用两个泛函进行激发态优化，结果也是还是B3LYP-D3/TZVP更合适（实验值为430 nm），我的分子S1态是电荷转移激发类型， 这样的分子不是应该cam-b3lyp的结果不是应该更好吗？

sobereva

算光谱的人最常见的一个误区就是不了解和计算的光谱和实验光谱相差的来源，把所有误差全都归到泛函头上、缺乏对误差抵消的认识

发的所有图都必须要有文字描述，别让别人猜

pwzhou

带溶剂化模型了？注意默认的PCM-LR（linear response)溶剂化模型会高估CT态能量，然后B3LYP会低估CT态能量，两者误差抵消，导致B3LYP-LR算出来的吸收谱和荧光谱在数值上与实验值吻合较好（J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 5782-5790.）。CAM-B3LYP要结合cLR (corrected linear response)、SS(State-Specific)等溶剂化模型，最近文献上还提出了结合LR+cLR的方法（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00490；J. Chem. Theory Comput. 2021, 17, 5155 − 5164）。所以，不止泛函的问题，还有溶剂化模型的问题。