简单基元反应的非平衡反应速率如何求？

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请教下各位老师，对于简单基元反应，4个碳原子以下的燃烧反应的非平衡状态下的反应速率如何求呢？
看了一些介绍，目前就发现了ADF通过反应力场进行分子模拟后，通过内嵌的ChemTraYzer2模块可以提取反应和获得 指定时间段内的反应速率。但是ADF不是开源的，也没找到不可描述版，无法上手实操验证。
所以有没有老师了解过求解非平衡状态的下反应速率如何求或者还有没有其他程序能够实现这个功能。谢谢。

dantevinsky

啥叫非平衡状态下的反应速率？如果说的是反应物与过渡态不满足准平衡分布(或者说Boltzmann分布)，从而不能采用传统过渡态理论计算所描述的反应，主方程方法就能计算相关结果。
但看你用dynamics的方法算反应速率，貌似又不是我描述的那一种。。。

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dantevinsky 发表于 2022-11-17 10:17
啥叫非平衡状态下的反应速率？如果说的是反应物与过渡态不满足准平衡分布(或者说Boltzmann分布)，从而不能 ...

非平衡两部分组成：1.振动能量或者电子激发能对平动温度来说，不服从Boltzmann分布，处于热力学非平衡状态。2.化学反应收到组分浓度(对流和扩散)的影响，处于化学非平衡。
所以老师描述的是对的。我是想求非平衡状态下的反应速率，但是不知道有哪些方法，而动力学是我看了资料，说是可以获得此种状态下速率。所以并不是限制于动力学方法。
老师所说的主方程方法，如何使用此方法呢。有没有什么软件程序类的实现这个方法？谢谢老师。

dantevinsky

18392667184 发表于 2022-11-17 10:46
非平衡两部分组成：1.振动能量或者电子激发能对平动温度来说，不服从Boltzmann分布，处于热力学非平衡状 ...

老师不敢当，多多讨论。
我不清楚你想描述的是哪种非平衡，我对第一个更了解一点，简要说一下我们的做法：
背景：气相单分子反应在低压条件下反应物就不服从Boltzmann分布，为了计算低压条件下的正则反应速率常数(即速率常数为T,P的函数)，我们会采用主方程(master equation，你也可以搜马尔可夫过程)的算法：构建各个微观能级下的物种演化方程，然后综合起来求解，从而得到各个温度压力下的反应速率常数。
软件：我的研究领域主要在气相反应动力学，我们这里有TUMME，MESMER，MESS等软件可以完成上述功能。

P.S. 1. dynamics方法也可以很好的解决你说的第一种非平衡问题，不过一般要求比较精准的势能面作为基础跑QCT(你说的反应力场跑分子模拟的方法，估计会被审稿人问)，因此计算量比较大。
2. 你说的第二种非平衡，我觉得也可以通过主方程的方法做，你可以去看看Kinetic Monte Carlo或者是他们做催化的所用到的Micro Kinetics方法，无非就是将尺度从微观能级往上调了一级而已。