相同计算水平下，通过数值差分计算的频率比解析hessian方法多出几个振动模式

921927965

各位老师们好，最近在学习用python去做normal mode采样，目前的思路是调用ASE第三方库中的Vibrations函数去计算分子的振动模式，然后沿着每个振动模式的方向进行位移。在验证计算结果是否准确的时候，选取了一个分子结构，在HF/Def2-SVP的计算水平下，用高斯和代码都算了一遍，发现由于ase进行振动分析时采用的是数值差分的方法计算hessian，即对体系中的每个原子分别进行各个方向0.01埃的移动，计算原子力的变化，所以在数值上与高斯的计算结果有所差异，同时ase输出的振动模式中，还存在一些很小的实频和虚频（一般在100i-100cm^-1），我不太清楚这些多出来的频率是由于数值计算所带来的误差，还是高斯通过某种规则忽略了这些频率，希望有老师可以为我解惑。

dantevinsky

有可能是数值误差的原因，也有可能是没有投影掉平动转动的原因，具体得看ASE package代码中间有没有这一步。

ahxb

在Gaussian输出文件中给出频率及振动模式之前的部分可以看到如下信息：

1. Full mass-weighted force constant matrix:
   
2. Low frequencies --- -576.0604  -13.2694   -5.9568   -3.0655    0.0009    0.0012
   
3. Low frequencies ---    0.0013  186.9810  331.0460

复制代码

而计算出的频率却是：

1. Frequencies --   -576.0603               186.9797               331.0456
   
2. Frequencies --    348.3210               396.3831               454.3103

复制代码

因此对应于平动和转动的6个自由度被忽略了。具体是用什么算法忽略的我不清楚。

921927965

ahxb 发表于 2023-3-3 19:11
在Gaussian输出文件中给出频率及振动模式之前的部分可以看到如下信息：

而计算出的频率却是：

谢谢！我又去算了几个体系，确实都是少了平动和转动项。

921927965

dantevinsky 发表于 2023-3-3 17:59
有可能是数值误差的原因，也有可能是没有投影掉平动转动的原因，具体得看ASE package代码中间有没有这一步 ...

我去看了下代码，应该是ASE没有去掉平动转动项。