反应速率计算的能垒问题

wszs128

在计算双分子反应时，能垒计算使用的反应物能量有以下三种选择，请问哪种是正确的
1.将过渡态跑irc的结果优化后计算单点能
2.将1所得到的结果拆分成两个分子，不做优化直接计算单点能相加
3.将1所得到的结果拆分成两个分子，分别优化后计算单点能相加

DILIGENT

IRC链接着产物和反应物，但这个反应物和产物的结构并不是最稳定的，还需要提取出来继续优化。然后用你计算出的过渡态的能量减去优化后产物的能量就是该反应的能垒。
另外，对于A+B=C的反应，不要用（过渡态-分子A-分子B）的形式计算能垒，因为A和B在反应时可能存在相互作用。用（过渡态-分子A-分子B）的形式计算能垒会导致误差。应该用（过渡态-分子A+B）的形式计算能垒。
Pitfalls in Computational Modeling of Chemical Reactions and How To Avoid Them 这篇文章有介绍计算能垒时的各种错误，你可以看看。

sobereva

怎么算能垒取决于具体目的，我在之前的很多帖子里都回复过，算双分子反应的k的时候用E(TS)-E(A)-E(B)来算，而不是E(TS)-E(A...B)，除非A和B在反应之前会形成稳定的复合物，届时反应视为单分子反应。以后有问题先用论坛首页google框搜以前的帖子，别急着发新贴问

wszs128

DILIGENT 发表于 2023-3-9 15:06
IRC链接着产物和反应物，但这个反应物和产物的结构并不是最稳定的，还需要提取出来继续优化。然后用你计算 ...

感谢解答，我去看一下文章