关于HOMO和LUMO轨道计算结果与预期不一致的问题

THU_GQ · 发表于 Post on 2023-3-24 09:36:34

各位老师好，最近在用Gaussian计算小分子的HOMO和LUMO轨道及gap值，所得到的HOMO轨道与预期不符，如图所示，两侧的分子均一致，预期应该两侧都对HOMO轨道有贡献才合理，不知道什么原因造成的，请教一下各位老师，望不吝赐教。我用的计算方法是:B3LYP/6-311G(d) scrf=(SMD, THF)。

fatpig · 发表于 Post on 2023-3-24 09:42:18

如果电子组态也是基本对称的，可能是存在简并轨道。
可以看看HOMO-1是否和HOMO能量接近，且overlap在另一侧...

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2023-3-24 10:14:08

有相近能量的轨道时必须一起考虑。

THU_GQ · 发表于 Post on 2023-3-24 10:20:48

fatpig 发表于 2023-3-24 09:42
如果电子组态也是基本对称的，可能是存在简并轨道。
可以看看HOMO-1是否和HOMO能量接近，且overlap在另一 ...

您的判断没有错，HOMO和HOMO-1的能量很接近，能量差为0.00018eV，HOMO-1的overlap也确实在另一侧，十分感谢。请教下老师这种情况我在论文里应该放上HOMO-1和HOMO的图吗？并加以说明是不是就可以。

THU_GQ · 发表于 Post on 2023-3-24 10:23:49

liyuanhe211 发表于 2023-3-24 10:14
有相近能量的轨道时必须一起考虑。

老师，我不太理解您的意思，确实有简并轨道，您说的一起考虑具体是怎么处理？

THU_GQ · 发表于 Post on 2023-3-24 13:00:45

THU_GQ 发表于 2023-3-24 10:23
老师，我不太理解您的意思，确实有简并轨道，您说的一起考虑具体是怎么处理？

是在计算的过程中一起考虑，将简并轨道合并吗？还是在后面分析描述的时候放在一起考虑？

fatpig · 发表于 Post on 2023-3-24 18:33:39

THU_GQ 发表于 2023-3-24 10:20
您的判断没有错，HOMO和HOMO-1的能量很接近，能量差为0.00018eV，HOMO-1的overlap也确实在另一侧，十分感 ...

对，都放上去并说明HOMO和HOMO-1是简并轨道就行了。
如果你在计算中强制使用了对称性，这两个轨道的能量应该完全一样，可以理解为都是HOMO。只不过在结果显示的时候，总有一个会排在HOMO的位置，另一个会排在HOMO-1的位置...

THU_GQ · 发表于 Post on 2023-3-24 19:09:09

fatpig 发表于 2023-3-24 18:33
对，都放上去并说明HOMO和HOMO-1是简并轨道就行了。
如果你在计算中强制使用了对称性，这两个轨道的能量 ...

好的好的，谢谢老师！学到了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-24 19:41:56

fatpig 发表于 2023-3-24 11:33
对，都放上去并说明HOMO和HOMO-1是简并轨道就行了。
如果你在计算中强制使用了对称性，这两个轨道的能量 ...

如果强制使用对称性的话，这两个轨道会线性组合成对称的轨道和反对称的轨道，同时能量有极其小的差别。因为使用对称性的情况下所有轨道都必须属于当前点群的某个不可约表示

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