第一性原理计算几何相变的问题

Shana

各位老师好，小弟最近想加一点压致相变的内容，因此去研究了一下第一性原理计算结构相变的问题。小弟通过阅读文献注意到，相变一般都是用焓来描述，比如如下的图。但是同时小弟在该图中也发现一个问题，pnma相的焓比p3mm相的焓低了0.02eV/f.u.，这与实验上观察到的pnma相是低温相，在250k左右会转变为p4/m相，接着在300k附近会转变为p3m相是符合的，但是对于这个温致相变，小弟是这样理解的，室温对应的kT是0.026eV左右，在室温附近，热能足以使一个pnma晶胞转变为一个p3m晶胞。小弟想问一下有这方面研究经验的老哥，小弟这样理解是否可行？

get-it

应该是300K下，Pm-3m的自由能比Pnma低，所以更稳定

Shana

get-it 发表于 2023-4-3 16:20
应该是300K下，Pm-3m的自由能比Pnma低，所以更稳定

是的，一般都是用自由能描述，但是我看算自由能好像不是那么容易，还需要算声子能量等等，就想用焓代替，老哥可以推荐一下计算自由能的方法吗？

sobereva

Shana 发表于 2023-4-3 17:03
是的，一般都是用自由能描述，但是我看算自由能好像不是那么容易，还需要算声子能量等等，就想用焓代替， ...

并不比算焓更难。不管你算焓还是算自由能，耗时的最大头都是做振动分析，既然振动分析都做了，就没理由不用更严格的自由能来讨论。

例如对于CP2K，Shermo（http://sobereva.com/552）载入CP2K的振动分析的输出文件就能算自由能，非常简单，但只支持gamma点（因此晶胞需足够大）。如果是考虑q点的情况，可以用phonopy给出自由能。

Shana

sobereva 发表于 2023-4-4 06:30
并不比算焓更难。不管你算焓还是算自由能，耗时的最大头都是做振动分析，既然振动分析都做了，就没理由不 ...

sob老师，可以再问您一个问题吗？vasp在做加压的时候，会输出enthalpy is  TOTEN，这个应该是零温下的焓值吧？如果不考虑温度效应，可以用这个焓值来分析相变吗？

get-it

Shana 发表于 2023-4-3 17:03
是的，一般都是用自由能描述，但是我看算自由能好像不是那么容易，还需要算声子能量等等，就想用焓代替， ...

如果计算声子谱对你都是一个很大的负担，那就别去考虑温度相变了

sobereva

Shana 发表于 2023-4-4 10:39
sob老师，可以再问您一个问题吗？vasp在做加压的时候，会输出enthalpy is  TOTEN，这个应该是零温下的焓 ...

我不用VASP，不清楚

Shana

sobereva 发表于 2023-4-5 06:34
我不用VASP，不清楚

好的，谢谢sob老师

Shana

get-it 发表于 2023-4-4 17:11
如果计算声子谱对你都是一个很大的负担，那就别去考虑温度相变了

老哥，接受了您的建议，试了一下声子谱的计算，还在接受范围内，但是在gamma点附近有三个虚频，结构优化精度已经到0.001ev/A，但是仍然存在虚频，老哥您可以指导一下怎么消除虚频吗？
此外，小弟还想请问您一个问题，phonopy输出的thermal_properties.yaml文件中，有一项Free energy，我从论坛中了解到这个Free energy 是△F=ZPE-TS，vasp输出的是内能E0，那么温度T压强P时的自由能就是F（T，P）≈E0+△F+PV，这样理解有没有问题？

get-it

Shana 发表于 2023-4-5 17:10
老哥，接受了您的建议，试了一下声子谱的计算，还在接受范围内，但是在gamma点附近有三个虚频，结构优化 ...

你说的是哪一个相？一般这些文献都会有声子谱，你可以参考他们的设置。