IRC无法连接初猜前的构象

溪临昭煌

各位老师好，我有一个反应是通过单个氢原子在分子间转移使得I1变为I2。对I1使用GDIIS进行了构象优化后（假设得到构象A），自己手动拉伸了氢原子距离并使用TS方法进行频率计算和过渡态优化。过渡态优化后的过渡态和IRC确实对应目标氢原子的转移。
但是我对IRC的两端进行构象优化时，发现两端进行优化后（使用GDIIS）均与构象A相差很多（存在一些大分子的大幅度构象变化）。请问这种情况是不是说明过渡态寻找错误呢？

wzkchem5

我举个例子，假设反应物有两个构象R1, R2，过渡态有两个构象TS1, TS2，产物有两个构象P1, P2，其中TS1走IRC可以到R1和P1，TS2走IRC可以到R2和P2
那么：只有TS1是“从R1到P1的过渡态”，如果你想找TS1，拿R1来调节键长然后优化，结果优化到了TS2，那么你没有得到正确的“从R1到P1的过渡态”。但是你有没有得到正确的“从反应物到产物的过渡态（不限构象）”是另一个问题。假如同一个物种的构象之间彼此转变可以看作快平衡的话，那么正确的“从反应物到产物的过渡态（不限构象）”应当是TS1和TS2中自由能较低者，而且这个构象未必需要和反应物的自由能最低构象一致。所以比如说假如G(R2)>G(R1)，但G(TS2)<G(TS1)，那么算自由能垒时应该取G(TS2)-G(R1)，不能看到G(R2)>G(R1)、且TS1走IRC可以到R1，就把自由能垒取作G(TS1)-G(R1)。
另外再次强调，以上结论只适用于构象转变可以看作快平衡的情况。如果这个假设不成立，那么应该把构象转变看作基元反应，这样整个反应是一个多步反应，可以按一般的规则判断这个多步反应的决速步，再算表观自由能垒

溪临昭煌

wzkchem5 发表于 2023-5-2 22:36
我举个例子，假设反应物有两个构象R1, R2，过渡态有两个构象TS1, TS2，产物有两个构象P1, P2，其中TS1走IRC ...

恍然大悟，谢谢老师的耐心回复！