优化三线态结构泛函选择求助

adreamy · 发表于 Post on 2023-5-12 22:47:02

本帖最后由 adreamy 于 2023-5-12 23:07 编辑

最近我在优化一个含蒽的局域杂化电荷转移态有机共轭分子（仅有C，H，N元素），优化基态和激发态都在Gaussian 09 D.01中进行，选择了M062X/6-31G(d,p)方式对基态S0结构进行优化，在相同的方法下基于优化好的S0结构对激发态S1（TDDFT优化），激发态T1（UDFT方式优化）和激发态T2(TDDFT优化)，计算得到的S1垂直发射能跟实验差异很小，不到0.1eV。但是在对优化好的T1通过td计算T1的垂直发射能，以及优化T2得到的垂直发射能跟实验得到的相差巨大，比实验值小0.7eV以上。这需要如何改善？请各位大佬帮帮忙

fatpig · 发表于 Post on 2023-5-13 15:15:52

磷光发射只是理论上在T1位置发生，实际上可以在S0~T1间的任何结构发生。
你不如直接用S0结构算垂直发射能是多少，估计更接近实验值。

sobereva · 发表于 Post on 2023-5-13 16:04:52

把什么都赖在泛函头上是大忌。各种因素都得考虑到

adreamy · 发表于 Post on 2023-5-13 17:58:09

fatpig 发表于 2023-5-13 15:15
磷光发射只是理论上在T1位置发生，实际上可以在S0~T1间的任何结构发生。
你不如直接用S0结构算垂直发射能 ...

谢谢老师，请问老师，我用S0计算的单线态能量比实际大0.6ev，但是用S0结构计算三线态能量时发现三线态的能量跟实际的符合的比较好（稍大，跟实际的相差0.2以内eV），那我是否可以使用基于S1结构得到的S1发射能的同时，用S0结构计算的三线态能量？

adreamy · 发表于 Post on 2023-5-13 17:58:18

sobereva 发表于 2023-5-13 16:04
把什么都赖在泛函头上是大忌。各种因素都得考虑到

谢谢sob老师

风起~ · 发表于 Post on 2023-5-14 15:25:34

fatpig 发表于 2023-5-13 15:15
磷光发射只是理论上在T1位置发生，实际上可以在S0~T1间的任何结构发生。
你不如直接用S0结构算垂直发射能 ...

请问一下这个观点有什么文献支撑么

fatpig · 发表于 Post on 2023-5-15 10:08:52

风起~ 发表于 2023-5-14 15:25
请问一下这个观点有什么文献支撑么

可以看一下：
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 25714−25723.
以及里面的引用文献：
Chem. Phys. 2007, 333, 157−167.
J. Chem. Phys. 2006, 124, 114106.

fatpig · 发表于 Post on 2023-5-15 10:37:56

adreamy 发表于 2023-5-13 17:58
谢谢老师，请问老师，我用S0计算的单线态能量比实际大0.6ev，但是用S0结构计算三线态能量时发现三线态的 ...

这个很难说，单从垂直发射能的结果不能保证S1-->S0一定靠近S1的结构而不是S0。同理T1-->S0也不一定就是靠近S0结构而不是T1. 有时候，绝热发射能会更接近实验值。

原因太多了，sob老师列举的这些因素都会有影响...

风起~ · 发表于 Post on 2023-5-15 16:24:37

fatpig 发表于 2023-5-15 10:08
可以看一下：
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 25714−25723.
以及里面的引用文献：

谢谢

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