求助模拟聚合物Tg方法的选择

古德猫宁341

  各位老师好，我正在学习使用gromacs模拟聚乙烯的玻璃化转变温度。阅读了一些文献后，我发现有两种方法：第一种方法是以一定的速率执行一次完整的降温过程，然后提取过程中的密度和温度进行作图；第二种方法是分别在不同的温度下进行NPT，然后提取稳定后的密度进行作图。
  请问这两种方法有什么不同，哪一种方法更合适呢？另外，由于模拟的降温速率相比于实验来说是非常快的，得到的结果通常是偏高的，请问该如何对模拟得到的结果进行校正？感谢各位老师的指导。

slxc920113

建议第一种方法，因为得到曲线会比较连续光滑，只要降温之后弛豫的时间足够长，整个散点基本没有太多的波动，容易找到交点。
模拟结果的可靠性主要是力场参数决定的，你的降温步长只要别太夸张，其实影响没有那么大。
就我的经验，用TraPPE力场模拟常见聚合物的玻璃化转变温度是比较准确的，而且计算量相比全原子力场要小不少。和我实测的温度误差在5摄氏度以内，考虑到玻璃化转变温度本身就是一个区间，和实验测试的条件有关，这个误差我觉得能够接受。

古德猫宁341

slxc920113 发表于 2023-6-20 16:21
建议第一种方法，因为得到曲线会比较连续光滑，只要降温之后弛豫的时间足够长，整个散点基本没有太多的波动 ...

谢谢老师您的回答。我刚开始学习，不太明白您的意思，第一种方法是一个连续的降温过程，那么在这个过程中要怎么进行弛豫呢？
另外也请教您一下，您一般使用的降温速率是多少呢？

slxc920113

古德猫宁341 发表于 2023-6-20 18:34
谢谢老师您的回答。我刚开始学习，不太明白您的意思，第一种方法是一个连续的降温过程，那么在这个过程中 ...

从高温逐渐降低温度，每次 5-10K，降温之后跑100ns以上的NPT，然后用弛豫后的结构作为下一个温度点的初始结构，保证变化的连续性。

slxc920113

古德猫宁341 发表于 2023-6-20 18:34
谢谢老师您的回答。我刚开始学习，不太明白您的意思，第一种方法是一个连续的降温过程，那么在这个过程中 ...

初始的高温结构尽可能压缩，不然后面逐渐降温的过程中容易出现真空区，导致密度不对。类似PI这种主链上有刚性的芳香结构的高分子，每一步的弛豫时间还需要进一步增加，或者可以先恰当增大可压缩率和压强跑一段时间，然后更换回正常的参数继续跑NPT。

古德猫宁341

slxc920113 发表于 2023-6-20 19:55
从高温逐渐降低温度，每次 5-10K，降温之后跑100ns以上的NPT，然后用弛豫后的结构作为下一个温度点的初始 ...

谢谢老师您的回答。这里我还有一个问题：我目前模拟的体系是直链的聚乙烯，结构比较简单，100ns的弛豫时间是否太长了？我试着将降温10K后的体系跑了10ns的npt，然后用gmx energy命令输出density、volume和total-energy等数据，发现它们很早就达到平衡了。请问对于聚合物，一般要如何判断结构是否已经达到平衡呢？