关于 Ir(ppy)3金属络合物激发态的计算结果问题

Marc0

使用高斯计算金属络合物 Ir(ppy)3 的激发态
输入文件如下（已预先完成结构优化）

%nprocshared=10
%mem=20GB
%chk=Irppy3_singlet_TD20.chk
#p td(50-50, nstates=10) b3lyp/genecp geom=check guess=read

Ir(ppy)SINGLET TD20

0 1

C H N
6-31G*
****
Ir
SDD
****

Ir
SDD

输出文件末尾显示"Normal termination..."，并得到以下结果：

Excited State   1:      Triplet-A      2.6455 eV  468.67 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     125 ->131        -0.10206
     126 ->133        -0.12261
     127 ->132        -0.12260
     128 ->132        -0.17893
     128 ->133         0.14106
     129 ->132        -0.14107
     129 ->133        -0.17897
     130 ->131         0.55852
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1540.60048920   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-E      2.6556 eV  466.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     126 ->131        -0.12867
     128 ->131         0.20321
     128 ->132         0.13433
     128 ->133         0.10787
     129 ->131        -0.17730
     129 ->132         0.10788
     129 ->133        -0.13432
     130 ->133         0.51857

Excited State   3:      Triplet-E      2.6556 eV  466.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     127 ->131        -0.12867
     128 ->131        -0.17730
     128 ->132        -0.10790
     128 ->133         0.13434
     129 ->131        -0.20321
     129 ->132         0.13431
     129 ->133         0.10786
     130 ->132         0.51857

Excited State   4:      Triplet-A      2.8973 eV  427.93 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     128 ->132         0.45154
     129 ->133         0.45153
     130 ->131         0.19209

Excited State   5:      Singlet-A      2.9066 eV  426.55 nm  f=0.0059  <S**2>=0.000
     130 ->131         0.69620

我的问题是：
1. 输入文件（例如计算档次的选择、关键词设置）是否合理？
2. 计算结果中，Excited State 1和2 分别出现了 Triplet-A 和 Triplet-E，A 和 E 的含义是什么？
3. 发现 Excited State 1-3 的结果十分接近，我能否认为，这三个 Excited State 共同对应于 T1；而 Excited State 4 对应于 T2？

以上，希望各位老师不吝赐教！谢谢！

wzkchem5

1. 问题不大，但B3LYP未必是最适合的泛函，可能PBE0乃至某些范围分离泛函更适合。Ir光催化剂属于成熟的体系，有benchmark文章，可以查一下文献推荐什么泛函。
2. 不可约表示
3. 不是的，如果不加SOC的话，T1的每个简并态的能量只输出一次，而不是3次。所以你的计算结果表明最低的三个三重态的能量相近，每个三重态又包含3个microstate，一共9个microstate

Marc0

wzkchem5 发表于 2023-8-16 15:48
1. 问题不大，但B3LYP未必是最适合的泛函，可能PBE0乃至某些范围分离泛函更适合。Ir光催化剂属于成熟的体系 ...

谢谢wzk老师。
还有个小问题：Excited state 2 和 3 的能量数值完全一致该如何理解呢？有没有可能是它们之差太小了（比如一个是2.65557eV，一个是2.65564eV），四舍五入后都变成了2.6556eV？
此外，根据您的解释，我应该把Excited state 2 和 3分别看作 T2 和 T3，对吗？

wzkchem5

Marc0 发表于 2023-8-16 09:29
谢谢wzk老师。
还有个小问题：Excited state 2 和 3 的能量数值完全一致该如何理解呢？有没有可能是它们 ...

因为空间简并性。E表示是二维不可约表示，所以是二重简并的
对，这是一种方法，另一种方法是把excited state 2、3记为T2的两个简并分量，这两种方法都对，但是同一篇文章里采用的方法必须统一