激发态优化不收敛，如何判断势能面是否交叉，TDOPT续算关键词

李绾绾

请问sob老师以及各位老师同学们，我对一个低聚体分子进行S13态的优化时，在优化过程中，按照空穴电子分析的原子贡献，确实在空穴贡献最多的原子附近产生较大的键长变化，但是最终结果未能收敛，且有一个step21的拐点，感觉在step21附近就应该收敛，step59的结构感觉更像是step21经过一个过渡态后得到的结构，计算参数和结果如下：

，经过对优化过程中的势能面进行追踪，我觉得看数据step7的S2数据要比S13高一些，所以S13本身是没有和S1，S2交叉的，但是S1和S2之间的交叉可能影响到了S13，但是我有点判断不准，因此提出了两种解决办法，一个是认为发生交叉，①将step7提出来，沿着root=2继续优化，②或者在一开始就减小步长，用opt(maxstep=3,notrust)重新优化计算，还有一种方法就是认为没交叉，只是单纯的不收敛，③所以在step21或59处增加一些关键词辅助收敛，势能面交叉情况如下，

，目前我测试了方法①和②，结果如下，方法①因为之前不知道优化续算需要设置old chk，所以可能导致优化方向没有沿着断键方向进行反而回到了基态，或者也可能是root不应该选择S2的原因？方法②调小步长后势能面的交叉和跳跃反而更严重了

，所以现在想问sob老师以及其他老师同学们，1.gaussian关于TD OPT优化续算只需要设置old chk，new chk，不在TD算频率的话不暂时不管rwf，还有其他需要注意的不？2.上面的分析过程不知道有没有不对的地方，S13究竟有没有和S1或S2发生交叉呢？3.如果不是交叉的原因，我对step21或step59的结构提出来续算，补上old chk的设置，想要使其收敛的话，调小步长到3，或者降低积分SCF=(NoVarAcc,conver=6)这些关键词思路是对的不？还有其他建议的关键词不？4.对TDOPT的优化续算问题，比如对step21或59的结构进行续算，root态不变，其他参数也不变的情况下，Gaussian是能正确追踪到续算前的目标态的对不，会不会出现续算需要重新验证优化的态是否变化了这样的问题，组里以前没有人做过高斯，问的有点多，问题可能也有点低级，麻烦各位老师同学们指点了，谢谢大家

sobereva

没看懂你的优化目的是什么

只需要恰当设定nstates和root就完了，没其它的事

李绾绾

sobereva 发表于 2023-8-31 00:49
没看懂你的优化目的是什么

只需要恰当设定nstates和root就完了，没其它的事

sob老师好，优化的目的是希望S13态收敛，目前S13态是不收敛的，所以提出了上面说的两种解决方式，但是导致新的优化方向不对劲，所以您的意思其实是没有发生势能面交叉，只需要设定nstates和root接着续算，促进它收敛就行对不，谢谢sob老师~

sobereva

李绾绾 发表于 2023-8-31 09:06
sob老师好，优化的目的是希望S13态收敛，目前S13态是不收敛的，所以提出了上面说的两种解决方式，但是导 ...

也优化S1和S2，对比S13的优化结果，如果S13和其中一个相同，说明就是由于势能面交叉的原因导致优化收敛到了S1或S2
高阶激发态势能面极其密集，原理上也不怎么可能优化能够一直保持在S13透热态上

李绾绾

sobereva 发表于 2023-8-31 12:59
也优化S1和S2，对比S13的优化结果，如果S13和其中一个相同，说明就是由于势能面交叉的原因导致优化收敛到 ...

好的，明白了，谢谢sob老师~