求解苯乙烷氧化脱氢反应的过渡态及产物

waisley

大家好我想请教一下苯乙烷氧化脱氢反应过程，我在计算氧气夺甲基上的氢形成过氧羟基时出现过渡态不收敛、产物结构优化也总是得不到过氧羟基的问题，不知道问题是反应过程是错的还是我的计算过程有误，望老师们赐教。
过渡态输入文件[url=]PH-CH2CH3 O2TS.gjf[/url]
过渡态搜索结果未收敛

产物输入文件[url=]PH-CH2CH2 OOH.gjf[/url]
产物优化结果未收敛

wzkchem5

确定这个反应不是无垒反应吗

comchem

可以先做一下扫描，确定有没有势垒。

啊不错的飞过海

扫下O-H距离看看有没有势垒，以及这个反应是攫甲基上的H吗......?

waisley

wzkchem5 发表于 2023-10-16 23:34
确定这个反应不是无垒反应吗

老师我在一些文献里看到说甲基氧化脱氢需要较高的活化能，如图，其次就算是无垒反应，产物优化到最后还是变回了反应物应该也是不对的吧，所以我很疑惑是否是这个反应过程不太对，还望老师赐教。

waisley

comchem 发表于 2023-10-17 09:08
可以先做一下扫描，确定有没有势垒。

好的我去试试

wzkchem5

waisley 发表于 2023-10-17 08:55
老师我在一些文献里看到说甲基氧化脱氢需要较高的活化能，如图，其次就算是无垒反应，产物优化到最后还是 ...

注意区分放热的无垒反应（一路下坡）和吸热的无垒反应（一路上坡，产物在山顶上）。“需要较高的活化能”和吸热的无垒反应不矛盾，“产物优化到最后还是变回了反应物”恰好是吸热的无垒反应的特征

waisley

啊不错的飞过海 发表于 2023-10-17 15:02
扫下O-H距离看看有没有势垒，以及这个反应是攫甲基上的H吗......?

好的我在试了，我也很疑惑是否是夺甲基上的氢，但是很多文献都这么写着，您觉得还可能是怎样反应呢？
这是某本量子化学书里给出的反应物和中间体1

我觉得这中间应该还省略好几个过渡态和中间体，所以一直在尝试。

waisley

wzkchem5 发表于 2023-10-17 16:20
注意区分放热的无垒反应（一路下坡）和吸热的无垒反应（一路上坡，产物在山顶上）。“需要较高的活化能” ...

明白了老师，我还有两个问题：
1、如果是无垒反应的话，产物应该怎么优化呢？
2、我按照楼里其他小伙伴说的对O17-H19进行了柔性扫描，步长-0.1扫描了30步得到的结果如下

在倒数第二步时出现了一个极大点，这是否能说明这个反应不是无垒反应呀？

wzkchem5

waisley 发表于 2023-10-17 09:59
明白了老师，我还有两个问题：
1、如果是无垒反应的话，产物应该怎么优化呢？
2、我按照楼里其他小伙伴 ...

1. 产物不按产物复合物优化，只优化两个分开的产物分子
2. 有可能，但最好还是把最后一步的结构优化到收敛，如果确实能优化出来，才能比较确切地说明不是无垒反应。否则不排除是扫描坐标选取不合理导致的扫描曲线不连续现象

waisley

wzkchem5 发表于 2023-10-17 17:43
1. 产物不按产物复合物优化，只优化两个分开的产物分子
2. 有可能，但最好还是把最后一步的结构优化到收 ...

明白了，十分感谢老师耐心的回答。

啊不错的飞过海

waisley 发表于 2023-10-17 16:22
好的我在试了，我也很疑惑是否是夺甲基上的氢，但是很多文献都这么写着，您觉得还可能是怎样反应呢？
这 ...

苄氢我觉得也有可能。
甲基氢熵效应上更有利些，自由基反应热控制和熵控制竞争比极性反应显著，不大好猜哪个快。

waisley

啊不错的飞过海 发表于 2023-10-17 21:27
苄氢我觉得也有可能。
甲基氢熵效应上更有利些，自由基反应热控制和熵控制竞争比极性反应显著，不大好猜 ...

好的，感谢！我再去试算一下