请问有没有比较大的单分子体系的基准测试集或文献可推荐？

不想飞的猫头鹰

      最近我老师让我帮其他实验课题组补计算数据，体系是金属有机框架，含有C H O N P S Pt Zn原子，400到600原子大小，对方希望知道框架带电情况，并且想让我们算个homo-lumo gap和画出来前线分子轨道，之后再加入小客体，研究主客体孤立存在时和结构后的带电情况变化，即布居分析;以及结合后金属与框架的结合强度，即键级分析。只能根据他们实验测出来的结构进行计算，不允许结构优化，说实验结构已经十分准确了，同意我至少用B3LYP-D3(BJ)把氢原子优化了下（http://sobereva.com/569《实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题》）。其实就是需要根据单点计算做波函数分析。

      这体系问题有点杂，没客体的时候自旋多重度1，加了客体后自旋多重度还变成2了，所以我想为了说明方法的合理性就把wB97X系列和B3LYP-D3(BJ)用在几个较大的体系上，看看哪个比较稳健，也顺便学一下做benchmark。之前也看过一些文章做理论方法的benchmark，从http://sobereva.com/554《谈谈量子化学中什么样的benchmark才有意义》以及跟着卢老师的推荐去看了几个典型测试集比如GMTKN55，S30L，L7，PLA15和PLF547以及 HS13L之类的，只有明尼苏达测试J. Chem. Theory Comput. 2021, 17, 3967−3973中有足够大的分子，但是基本都是对不同理论方法计算二聚体或者多聚体的相互作用能的准确性的测试，没见过有说明对单个足够大的分子键级或者gap或者布居分析的泛函的测试，所以我想自己测几个两百多原子以上的单分子结构的体系，说明哪个泛函的整体比较适用。这也算是个为了证明理论方法合理性的小benchmark吧，第一次涉及这方面的计算，想请教一下，如果直接拿多聚体测试集的结构做分析，能把适用于分析多聚体的弱相互作用的理论方法benchmark给出的结构体系套用在单分子的这些性质的测试上吗？有没有比较大的单分子测试集和文章？

      卢老师的帖子http://sobereva.com/272《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》已经指出：
      计算大共轭体系激发能、电荷转移、高阶价层、里德堡垂直激发：wB97XD、CAM-B3LYP；
      计算HOMO-LUMO gap：HSE06、B3PW91或B3LYP（整体来说后两者好点，HSE06的杂化参数有点依赖于体系）；
      计算各种弱相互作用：wB97M-V>=wB97X-V>=PW6B95-D3(BJ)>=M06-2X（加D3后更稳健）≈wB97X-D3>=B3LYP-D3(BJ)。在ORCA中追求速度用r2SCAN-3c（可利用RIJ显著加速计算）；
      过渡金属/镧系锕系配合物的杂问题：PBE0（镧系优先考虑这个）、TPSSh（锕系优先考虑这个）、MN15、MN15L、r2SCAN都可以考虑。如果没有实验参照的话，建议同时用其中几个泛函都算算，尽量都加DFT-D3(BJ)或DFT-D4校正。算单点用wB97X-V或wB97M-V可能结果明显更好。算激发能不宜用纯泛函，应当用前文提到的其它的。B3LYP也不是不能用于算这类体系，但非常不推荐，因为表现很平庸；
      主族原子桥联过渡金属情况（如Fe-S-Fe）：TPSSh。

      算力有限，我目前在试着最知名的B3LYP-D3(BJ)和wB97X-D，基组是def2-svp（这样就自动对金属用了赝势）,剩下的泛函哪个可以比较适用于当前体系？由于这时候体系比较大，基于纯泛函的 r2SCAN-3c组合方法是不是不太适用了？这时候可以试试TPSSh吗？十分感谢。

wzkchem5

这种测试的问题在于，HOMO-LUMO gap、布居分析结果、键级等都是实验不可观测量，尤其后两者的定义本身就有很大任意性，你用不同泛函算完以后，以什么作为基准来确认哪个泛函更好呢？这也是为什么文献没人做这种benchmark。所以我觉得按通常的选泛函的方法就行了，不需要做新的benchmark。

不想飞的猫头鹰

wzkchem5 发表于 2024-1-7 19:32
这种测试的问题在于，HOMO-LUMO gap、布居分析结果、键级等都是实验不可观测量，尤其后两者的定义本身就有 ...

嗯嗯，感谢您的热心回复，pwpb95和wb97m-v在很多问题上都表现很好，能不能以这两个为标准，看其他的相对于它俩的偏差来衡量呢？做这样的比较，开RI会影响结论的一致性吗？
不太清楚为什么单分子测试集和文章比较少，目前看到的基本全都是多聚体的体系。

wzkchem5

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-1-7 13:11
嗯嗯，感谢您的热心回复，pwpb95和wb97m-v在很多问题上都表现很好，能不能以这两个为标准，看其他的相对 ...

wB97M-V的计算量不比其他杂化泛函大多少，所以如果你本来就打算用杂化泛函，而且在测试之前只信任wB97M-V的话，那就应该直接拿wB97M-V做实际计算，而不是以wB97M-V为基准挑一个其他泛函再拿这个泛函算。

不想飞的猫头鹰

wzkchem5 发表于 2024-1-8 00:40
wB97M-V的计算量不比其他杂化泛函大多少，所以如果你本来就打算用杂化泛函，而且在测试之前只信任wB97M-V ...

嗯嗯，感谢。还想了解下，为什么测试泛函一般都是用弱相互作用多聚体体系来测而很少用单分子来测？（可能有，但是我目前找的文献基本都是二聚体多聚体体系）可不可以推荐些比较大的单分子的测试集呢？如果构建单分子测试集的话，可不可以自己从弱相互作用测试集里找比较大的体系，然后自己设计一些类似的体系，用另外的合适的泛函（估计用泛函是优化不动的）或者半经验方法进行优化，拿这些优化后的结构作为其他泛函的测试对象？之前也想过，如果直接从弱相互作用的较大二聚体中抠出来单分子，由于没有了配对的对象，结构肯定还得做重新优化，不如直接找单分子测试集更合理。

七尺贱

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-1-8 05:43
嗯嗯，感谢。还想了解下，为什么测试泛函一般都是用弱相互作用多聚体体系来测而很少用单分子来测？（可能 ...

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。我个人觉得你无需这么麻烦，不是你自己文章，算出一个正确合理的结果就好，benchmark是一个非常非常麻烦谨慎的事情

不想飞的猫头鹰

七尺贱 发表于 2024-1-8 09:58
**** 本内容被作者隐藏 ****。我个人觉得你无需这么麻烦，不是你自己文章，算出一个正确合理的结果就好， ...

嗯嗯，我想趁着这次帮忙顺便积累点benchmark的知识经验，一般hf成分高的算的gap会比较大，如果凑实验的话，不断换泛函总能找到对应差不多的不过这也算是我们搞理论的悲哀了，不少实验组自己提出来机理猜想，然后让理论组验证，验证不出来就让反复换理论方法去凑他们的猜想，也不去检查实验过程或者怀疑自己的猜想有问题，把我们当成P图的了

hebrewsnabla

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-1-7 20:11
嗯嗯，感谢您的热心回复，pwpb95和wb97m-v在很多问题上都表现很好，能不能以这两个为标准，看其他的相对 ...

多聚体的话，有个结合能是可观测量，所以做测试集的意义比较大。单体的话就没有这个量，但是单体的频率、极化率、激发能等性质是可以观测的，所以单分子的测试集多得很，大概只是没有你感兴趣的。至于你关心的HOMO-LUMO gap、布居分析结果、键级都是不可观测量，基本不可能找到相关的测试集。

直接拿wB97MV算就完了，别benchmark了。

顺便，PWPB95是无法计算HOMO-LUMO gap的。

wzkchem5

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-1-8 05:58
嗯嗯，我想趁着这次帮忙顺便积累点benchmark的知识经验，一般hf成分高的算的gap会比较大，如果凑实验的话 ...

所以和实验方面对接的时候，不仅要说结果是多少，还要说这个泛函的一般误差范围是多少，并用相关benchmark文章作支持。乃至于帮他们分析实验过程本身，帮他们发现实验哪里可能做得或者解读得有问题

不想飞的猫头鹰

hebrewsnabla 发表于 2024-1-8 16:10
多聚体的话，有个结合能是可观测量，所以做测试集的意义比较大。单体的话就没有这个量，但是单体的频率、 ...

嗯嗯，谢啦。PWPB95不能算gap是因为这方法只能求出占据轨道吗

不想飞的猫头鹰

wzkchem5 发表于 2024-1-8 17:12
所以和实验方面对接的时候，不仅要说结果是多少，还要说这个泛函的一般误差范围是多少，并用相关benchmar ...

嗯嗯，再次感谢

wzkchem5

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-1-8 10:58
嗯嗯，谢啦。PWPB95不能算gap是因为这方法只能求出占据轨道吗

不是，是因为双杂化泛函的PT2部分只影响能量而不影响轨道，但是去掉PT2的那部分泛函又不准，因为动态相关不足。所以PWPB95虽然能算gap、轨道，但是第一这个gap/轨道不宜叫做PWPB95的gap/轨道（因为是PWPB95去掉PT2部分算出来的），第二这个gap/轨道很可能还不如普通杂化泛函靠谱

不想飞的猫头鹰

wzkchem5 发表于 2024-1-8 18:10
不是，是因为双杂化泛函的PT2部分只影响能量而不影响轨道，但是去掉PT2的那部分泛函又不准，因为动态相关 ...

受教啦，所以不要用双杂化算gap