求助：构通过势能面扫描找过渡态，扫出来能垒过低怎么处理？

zyp1999

     老师好，我想算偶氮苯光异构反应的反应机理，以基态下优化好的反式结构出发做二面角扫描：
命令：# B3LYP/6-311G** opt=modredundant scrf=solvent=thfnosymm em=gd3bj  扫描结束之后（结果如图一）保存能量最高点的结构做过渡态优化，优化之后查看频率也是只有一个虚频，算IRC 命令：#p irc=(calcfc,LQA,maxpoint=50) b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=thf) nosymm em=gd3bj，结果看起来好像没什么问题（图二），但这个反应扫描出来的能垒算下来只有1点几个eV，和对基态反式结构计算的垂直激发能相比低很多，按理说反式结构应该受到光激发变成激发态后才发生异构，那么异构的能垒不该小于激发能吧？
    是不是在基态结构下的扫描没什么参考价值？还是计算方法不对，或者是要做激发态的势能面扫描?

wzkchem5

正因为激发后可以发生异构，所以基态异构的能垒应当低于，或至少不显著高于激发能。否则岂不是即使激发了，能量也不足以让异构发生？

zyp1999

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:36
正因为激发后可以发生异构，所以基态异构的能垒应当低于，或至少不显著高于激发能。否则岂不是即使激发了， ...

多谢回复，那是不是说基态下异构扫描的能垒对于解释异构反应没有参考价值？
我想参照下面文献去算异构途径得到能量变化，文献里说偶氮化合物反式→顺式转化的能垒为2.5 eV，这个能垒可以通过从S0反式到S1反式的光激发克服，那他下面这个黑色曲线是怎么得到的？
C:\Users\YT-PC592\Desktop\3.png

wzkchem5

zyp1999 发表于 2024-3-23 08:39
多谢回复，那是不是说基态下异构扫描的能垒对于解释异构反应没有参考价值？
我想参照下面文献去算异构途 ...

由图不能唯一确定文献是怎么做的，需要看文字。
研究偶氮苯异构的文献一大堆，随便一查就可以发现，基本上都是用非绝热动力学做的。基态异构化的能垒不能说完全没用（例如可以用来说明不光照的时候异构化很慢，光照的能量足以让分子越过能垒，等等），但是不能解决这个分子具体是通过什么样的途径越过能垒的，比如是在能垒的靠反应物一侧从激发态回到基态的，还是在能垒的正上方回到基态，还是在能垒靠产物一侧回到基态？回到基态以后，有百分之多少的偶氮苯回到了反应物，百分之多少变成了产物？这些基本只能靠非绝热动力学解决。
基本上可以说，如果你研究的是偶氮化合物的光致异构，如果不用非绝热动力学，文章基本发不出来，因为审稿人必然会问我以上的两个问题（分子什么时候从激发态掉回基态，掉回基态以后有多大比例回到反应物）。甚至如果在非绝热动力学方法上不做创新，只用别人已经开发好的理论方法跑，也很可能发不出来

zyp1999

wzkchem5 发表于 2024-3-23 16:25
由图不能唯一确定文献是怎么做的，需要看文字。
研究偶氮苯异构的文献一大堆，随便一查就可以发现，基本 ...

好的，感谢解答。我还有一个问题，就是我还是基于这个基态反式的偶氮苯另外做CNN键角的柔性扫描，想从115到250°让键角发生反转，计算的方法和上面二面角扫描是一样的，每步旋转角度设置是7.5，但是在键角到180附近就停止收敛了，我按照sob老师解决不收敛的办法这篇博文http://sobereva.com/61 ，试了换更小基组、SCF=noincfock、guess=huckel、调整收敛限这些方法之后，依旧在键角175.5°时就停止，还有什么解决办法吗？

wzkchem5

zyp1999 发表于 2024-3-29 10:31
好的，感谢解答。我还有一个问题，就是我还是基于这个基态反式的偶氮苯另外做CNN键角的柔性扫描，想从115 ...

确定是SCF不收敛而不是结构优化不收敛？

zyp1999

wzkchem5 发表于 2024-3-30 03:10
确定是SCF不收敛而不是结构优化不收敛？

报错是 New curvilinear step not converged 或者 Convergence failure -- run terminated

Sui1999

zyp1999 发表于 2024-3-23 15:39
多谢回复，那是不是说基态下异构扫描的能垒对于解释异构反应没有参考价值？
我想参照下面文献去算异构途 ...

你好，可以分享一下这篇文献的链接吗

zyp1999

Sui1999 发表于 2024-4-1 14:12
你好，可以分享一下这篇文献的链接吗

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00119

Sui1999

zyp1999 发表于 2024-4-1 14:26
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00119

感谢

wzkchem5

zyp1999 发表于 2024-4-1 02:29
报错是 New curvilinear step not converged 或者 Convergence failure -- run terminated

这是结构优化不收敛，原因是有的键角接近180度，解决方案在这个论坛上出现了无数次了，直接搜“键角接近180度”

zyp1999

wzkchem5 发表于 2024-4-1 16:40
这是结构优化不收敛，原因是有的键角接近180度，解决方案在这个论坛上出现了无数次了，直接搜“键角接近1 ...

好的，我再去学习一下