求助TDDFT计算离子激发态的垂直激发能问题

LiZhang

各位老师好，最近在学习TDDFT激发态计算的内容，其中遇到了一些困惑，想要请教一下各位老师：
我首先对中性分子的基态进行优化，程序为：# opt freq b3lyp/6-311++g(d,p)  0 1
然后计算光电离后的垂直电离能，程序为：# freq ub3lyp/6-311++g(d,p)  1 2
接着对离子基态进行优化，程序为：# opt freq ub3lyp/6-311++g(d,p) 1 2
因为我想要计算中性分子到离子激发态所需能量，所以根据图中的假想模型，在离子基态优化的基础上计算垂直激发能，程序为：# freq td=(nstates=4,root=1) ub3lyp/6-311++g(d,p) 1 2

此时中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量为垂直电离能和垂直激发能之和，想要请教一下各位老师这样计算是否合理？

wzkchem5

“中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量”，指的是从中性分子的基态平衡位置下的中性分子基态出发，变成中性分子的基态平衡位置下的激发态的离子。所以这里的（离子的）垂直激发能应该在中性分子的基态平衡位置下计算，而非如一般算离子的垂直激发能那样在离子的基态平衡位置下计算。
如果你要算的是“中性分子到离子激发态所需的能量”，而且能量是分两次提供，第一次专门负责电离，第二次专门负责激发，两次提供能量之间间隔的时间足够长，足够基态离子弛豫到基态离子的平衡位置，那才是你说的计算方法

LiZhang

wzkchem5 发表于 2024-5-4 15:23
“中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量”，指的是从中性分子的基态平衡位置下的中性分子基态出发，变成 ...

好的，谢谢老师的解答

kaier

wzkchem5 发表于 2024-5-4 15:23
“中性分子到离子激发态所需垂直激发的能量”，指的是从中性分子的基态平衡位置下的中性分子基态出发，变成 ...

老师您好，对于光催化而言，光催化剂激发后，激发态经过单电子转移，吸收电子，变成一个活性催化剂自由基阴离子。4CZIPN这个催化剂
1）这个过程中，光催化剂的激发是计算单重激发态还是三重态？用td进行几何优化再计算能量，还是通过计算非激发态下的三重态结构再用td计算单点
2）活性催化剂自由基阴离子能量要在激发下进行计算吗？按照您这个里面的说法，离子激发态可以用中性分子基态的几何结构进一步计算td的单点能吗？我目前是对离子基态几何优化后，进一步再优化td，再计算单点，但是优化td几何发现收敛标准很难达到，这样做有没有问题

wzkchem5

kaier 发表于 2024-12-16 12:10
老师您好，对于光催化而言，光催化剂激发后，激发态经过单电子转移，吸收电子，变成一个活性催化剂自由基 ...

（1）4CzIPN这种成熟的催化剂，文献必然有现成结论。我记得是三重态。至于是否用TD优化结构，参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357
（2）光催化剂的激发态被还原以后，往往是得到基态的自由基阴离子，而非激发态的自由基阴离子

kaier

wzkchem5 发表于 2024-12-16 19:22
（1）4CzIPN这种成熟的催化剂，文献必然有现成结论。我记得是三重态。至于是否用TD优化结构，参见https:/ ...

谢谢老师解答。目前是按照基态自由基阴离子进行计算的，但是得到的能量比基态能量低。正常来说催化剂自由基阴离子是个活泼中间体，它的能量比稳定的基态结构能量低是不是计算结果不对，是不是能量催化剂的激发态>催化剂自由基阴离子＞催化剂基态？

wzkchem5

kaier 发表于 2024-12-16 19:08
谢谢老师解答。目前是按照基态自由基阴离子进行计算的，但是得到的能量比基态能量低。正常来说催化剂自由 ...

阴离子比中性分子能量低，意味着4CzIPN从真空里拿走一个自由电子，能量降低，因为自由电子的能量是0。但是现实中并没有自由电子在到处乱飘，所以基态4CzIPN是稳定的，不会自发变成自由基阴离子。
一定要注意“能量越低越稳定”的适用条件，条件之一是电子数、原子数、原子种类必须相同

kaier

wzkchem5 发表于 2024-12-17 04:02
阴离子比中性分子能量低，意味着4CzIPN从真空里拿走一个自由电子，能量降低，因为自由电子的能量是0。但 ...

“阴离子比中性分子能量低，意味着4CzIPN从真空里拿走一个自由电子，能量降低，因为自由电子的能量是0。”从真空中拿走自由电子，能量降低这个没有理解这句话。。我的计算是用smd dmso里算的，催化剂是从激发态出发得到电子成为自由基阴离子，这样会不会出现自由基阴离子能量更低的情况呢。实验角度来说，多一个电子能量更活泼应该能量变高了，实验上机理是按照这样来解释的。

kaier

wzkchem5 发表于 2024-12-17 04:02
阴离子比中性分子能量低，意味着4CzIPN从真空里拿走一个自由电子，能量降低，因为自由电子的能量是0。但 ...

老师您好，附件附上激发态下优化计算中的log文件，128线程优化了好几天，但是很难看到收敛迹象，不知道有没有问题

cokie

kaier 发表于 2024-12-17 11:30
老师您好，附件附上激发态下优化计算中的log文件，128线程优化了好几天，但是很难看到收敛迹象，不知道有 ...

光催化里，处于激发态的催化剂与底物发生氧化还原反应之后，变成的是自由基而非处于激发态的自由基。
输入文件应该修改为

1. # opt ub3lyp/6-31+g(d) scrf=(iefpcm,solvent=dmso) em=gd3bj

复制代码

去掉td，另外用iefpcm做几何优化比smd好收敛

wzkchem5

kaier 发表于 2024-12-17 04:08
“阴离子比中性分子能量低，意味着4CzIPN从真空里拿走一个自由电子，能量降低，因为自由电子的能量是0。 ...

我已经说了，只有反应前后电子数相同时，才有“能量越低越稳定”，或者“能量越高越活泼”的结论。
一个中性分子M，如果M·-的能量比M低，不意味着M·-比M稳定。
必须用自由电子把反应配平，M + e- -> M·-，此时可以说M·-比（M + e-）稳定，但那是因为e-不稳定，而非M不稳定。

kaier

cokie 发表于 2024-12-17 12:32
光催化里，处于激发态的催化剂与底物发生氧化还原反应之后，变成的是自由基而非处于激发态的自由基。
输 ...

谢谢老师的解答，这个里面的自由基是自由基阴离子吧，相比自由基电荷为0，得有电荷设置吧，然后再对应的自旋，比如这里面的-1和2。其实这里面有一个疑问是，这样设置和一般阴离子计算的设置一样，怎么能体现这是个自由基阴离子呢（里面的自由基怎么体现）

cokie

kaier 发表于 2024-12-17 23:40
谢谢老师的解答，这个里面的自由基是自由基阴离子吧，相比自由基电荷为0，得有电荷设置吧，然后再对应的 ...

这个设置就是阴离子自由基，你的输入文件中，电荷设置和自旋多重度设置是没有问题的。
自旋多重度为2，代表体系中有一个未配对的孤电子，这即是自由基。
而你所说的“一般阴离子”，如果指的是比如氢氧根（OH-）这种阴离子，那电荷和自旋多重度的设置应该为-1 1，因为这种阴离子中所有电子都成对，没有孤电子。羟基自由基（•OH），则应该设置为 0 2。