如何根据过渡态IRC的结果及中间体的优化结果分析反应路径的可能性

珊珊来迟

想要推测上图中1和3之间的一个反应路径，图中显示的是我推测的其中一条路径。有几个问题想跟大家请教一下~
1.我已经找到了TS1（附件二），但在做IRC时产物方向得到的结果显示C上连接的OOMe中的O-O键断裂了，碳氧之间形成了双键，具体结果在附件一当中；
2.在优化2的时候同样也是O-O键直接断裂，直接得到了产物3和MeO的一个复合物结构，具体结果如下图

针对以上结果我有几个问题
1.在优化第一张图中的2时直接得到了它下一步产物的结构，是说明推测的这个2号中间体不存在，还是说明2是存在的，只不过可以不经过过渡态直接生成3？
2.若是后者，那我用优化2的结果做单点所得的能量，能表示第一张图中物质2的能量么？
3.若是2号中间体不存在，那是不是说明从1到3脱下来一个甲醇是一步完成的？那结合TS1的IRC所得产物的结果，TS1能表示1和3之间的过渡态么?但这个过渡态的振动方式只是氢原子的一个振动
自己刚开始摸索着做过渡态，很多结果不是很会分析，希望有经验的老师可以指导一二，学生不胜感激！~

liyuanhe211

2可以无过渡态的生成3、且2的能量高于3，就等价于2这个中间体不存在（不是个中间体）
振动和IRC不一致时显然应该以IRC为准，过氧醚alpha位的自由基本来就容易生成酮+烷氧基自由基，直接生成3也未必不合理。不过找到了一个1直接到3的协同过渡态、不代表分布的过渡态就不存在。

珊珊来迟

liyuanhe211 发表于 2016-12-1 20:29
2可以无过渡态的生成3、且2的能量高于3，就等价于2这个中间体不存在（不是个中间体）
振动和IRC不一致时显 ...

谢谢李老师的回复~
老师，那根据IRC的结果，是不是1和3之间的过渡态就是这个样子的

2.另外老师意思是说1经过上述这个协同过渡态直接生成3只是反应路径的一种可能，但不能排除还会有其他由1分步产生3的路径的可能，究竟哪个是最优路径，就要具体看势垒的高低了吧
3.老师若我想比较2和3的能量高低，既然没优化到2的结构，那用优化得到的这个结果的能量还能代表2号物质的能量么

liyuanhe211

珊珊来迟 发表于 2016-12-1 21:02
谢谢李老师的回复~
老师，那根据IRC的结果，是不是1和3之间的过渡态就是这个样子的

是
是（看决速态的能垒）
不能，你其实根本没找到2这个中间体，能量折线图上就不应该出现它。（即使找到了，也应该考察确实连接1-2,2-3的过渡态，你现在已知的过渡态还是1-3的，不能连到2）