请教审稿人关于轨道能量问题的回复

lr8616 · 发表于 Post on 2024-6-11 17:13:34

本帖最后由 lr8616 于 2024-6-14 10:11 编辑

投稿的一篇文章中合成了以下两个分子，分别是碳纳米环结构中的一个苯环被萘片段（6CPPNap1,5）和蒽（6CPPAn1,5）片段取代。

文章中计算了两个分子的轨道能级（如下图所示），

能量分别为：
6CPPNap1,5：
HOMO：-6.40 eV
LUMO: -0.64 eV
HOMO-LUMO gap: 5.76 eV
6CPPAn1,5:
HOMO：-6.18 eV
LUMO: -0.95 eV
HOMO-LUMO gap: 5.23 eV

其中一个审稿人提了如下问题：
In the molecular orbital analysis, the pattern of orbital distribution seem to be different between 6CPPNap1,5 and [6]CPPAn1,5. Also, while the energy level of HOMO and HOMO-1 (and LUMO and LUMO+1) of 6CPPNap1,5 are nearly close, those of [6]CPPAn1,5 are fully separated. Why do such differences emerge?

想请教一下各位老师该从哪些方面分析这个问题呢？第一个分子6CPPNap1,5的HOMO与HOMO-1、LUMO与LUMO+1能量相差很小，可以看做是近似的简并轨道吗？第二个分子6CPPAn1,5轨道不简并，是和结构更不对称有关系吗？一直没有很清晰的思路，恳请大家指点一二，谢谢！

6.14补充：请问是否可以通过数节点的方式来解释轨道能量差很小的问题呢？比如6CPPNap1,5的HOMO轨道大概有12个Nodes，HOMO-1有11个Nodes，所以能量很近似；6CPPAn1,5的HOMO和HOMO-1轨道的节点数差了大概有5个，所以能量差距大一些。

granvia · 发表于 Post on 2024-6-11 19:32:27

画一下分子轨道图，看看轨道分布和相位节点等特征，或可得到理解

lr8616 · 发表于 Post on 2024-6-11 20:23:13

granvia 发表于 2024-6-11 19:32
画一下分子轨道图，看看轨道分布和相位节点等特征，或可得到理解

谢谢提示，补上了轨道图。

granvia · 发表于 Post on 2024-6-14 13:42:38

lr8616 发表于 2024-6-11 20:23
谢谢提示，补上了轨道图。

这些图看得不太清楚各个位置。要是能看三维结构就好了。能否上传一下相应的cube文件？

lr8616 · 发表于 Post on 2024-6-14 21:09:43

granvia 发表于 2024-6-14 13:42
这些图看得不太清楚各个位置。要是能看三维结构就好了。能否上传一下相应的cube文件？

6CPPNap1,5.rar (9.16 MB, 下载次数 Times of downloads: 4)

6CPPAn1,5.rar (9.14 MB, 下载次数 Times of downloads: 3)
已上传cub文件，恳请指点~

granvia · 发表于 Post on 2024-6-15 10:28:26

lr8616 发表于 2024-6-14 21:09
已上传cub文件，恳请指点~

看了一下轨道分布，或可以如下理解：

由于CPP并非完全稠环的共轭体系，可以看成由独立的6个苯环和1个萘环/蒽环由C-C单键连接而成，所以整个CPP的HOMO和HOMO-1轨道看上去由各独立的6个苯环和1个萘环/蒽环的HOMO轨道组合而成，各独立小环之间的轨道相位组合要么是反键组合的（在C-C单键连接处，相邻两独立小环之间轨道相位相反），要么是非键组合的（相邻两独立小环中，其中一个是HOMO轨道，另一个轨道分布很少，可认为基本是没有轨道分布）

对于6CPPNap，其HOMO构成是：4个苯环HOMO + 1个萘环HOMO + 2个无轨道分布的相邻苯环；而HOMO-1构成是：6个苯环HOMO + 1个无轨道分布的萘环HOMO。由于1个萘环相当于两个苯环尺寸，所以，比较上述HOMO与HOMO-1的构成，可以认为它们的轨道成键/反键特征近似相同，因而能量接近。

而对于6CPPAn，其HOMO构成是：6个苯环HOMO + 1个蒽环HOMO；而HOMO-1构成是：4个苯环HOMO + 1个蒽环HOMO + 2个无轨道分布的苯环。比较可见，HOMO的反键特征明显多于HOMO-1（因为后者存在两个非键，而前者多出独立小环间的两个反键作用），因此HOMO的能量就明显高于HOMO-1。

至于为什么6CPPNap和6CPPAn有如此差别，我认为很可能关键在于萘环和蒽环的环数奇偶性不同（分别为2和3），因而萘环的HOMO是g对称的，而蒽环的HOMO则是u对称的，由此使得它们在C-C单键连接处与相邻独立苯环的HOMO轨道之间的相位组合出现奇偶性的不同。如果以上看法成立，那么可以预测：7CPP的HOMO与HOMO-1能量差距很大，而6CPP+并四苯的HOMO与HOMO-1则近似简并——这些你可以做个计算验证一下

LUMO和LUMO-1轨道我没时间看了，我猜其中的道理可能也差不多吧

lr8616 · 发表于 Post on 2024-6-15 10:41:57

granvia 发表于 2024-6-15 10:28
看了一下轨道分布，或可以如下理解：

由于CPP并非完全稠环的共轭体系，可以看成由独立的6个苯环和1个 ...

非常感谢你的回复，我再来研究研究！

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