IRC中过渡态能量最高，但是算出的吉布斯自由能能垒是负的

我机智勇敢

模拟了羟基自由基攻击氰根CN-的过程，找到了振动方式合理的过渡态并进行了IRC计算，IRC结果也正常，但是最后算吉布斯自由能时发现反应物能量比过渡态能量还要高，导致能垒是一个绝对值很小的负值（-2.03 kcal/mol），但是在IRC结果中是过渡态能量更高（如图）。因为体系很简单，直接用了计算单点能的精度进行了频率计算，全部关键词为“freq b3lyp/6-311++G** scrf=smd em=gd3bj”。吉布斯自由能是通过Shermo_2.6计算的，反应条件是60℃，1 atm，将sclZPE设置为0.9876，T设置为333.15，将out文件拖进Shermo中读取“Sum of electronic energy and thermal correction to G”作为吉布斯自由能。反应物，过渡态，产物的频率计算gjf文件与out文件已上传。不知这种反应能垒为负的情况是否正常，应如何解释？希望各位老师能指点一下

sobereva

先确认电子能垒是正的。如果是如此，且焓垒为正，从过渡态和反应物的ZPE的差异等方面考虑原因（Shermo可以把ZPE分解为不同振动模式的贡献做细致分析）。如果焓垒为负，从熵变对-TS项贡献的角度去考虑原因。

我机智勇敢

sobereva 发表于 2024-6-26 03:35
先确认电子能垒是正的。如果是如此，且焓垒为正，从过渡态和反应物的ZPE的差异等方面考虑原因（Shermo可以 ...

老师，我计算的这个体系电子能垒与焓垒都是正的，但是都很小，分别为0.002 a.u.与0.0008 a.u.，而吉布斯自由能垒则是-0.003 a.u.。而二者的ZPE差异则是反应物比过渡态的ZPE高大约0.001 a.u.。振动模式的话不知应如何分别分析，我将二者的Shermo输出界面上传了，希望老师能指点一下

sobereva

我机智勇敢 发表于 2024-6-28 13:16
老师，我计算的这个体系电子能垒与焓垒都是正的，但是都很小，分别为0.002 a.u.与0.0008 a.u.，而吉布斯 ...

这种热力学量应当用常用的kcal/mol或kJ/mol作为单位

当前没什么异常，是电子能垒很小时很容易出现的情况

settings.ini的prtvib设1才能输出各个振动模式的贡献

我机智勇敢

sobereva 发表于 2024-6-28 15:01
这种热力学量应当用常用的kcal/mol或kJ/mol作为单位

当前没什么异常，是电子能垒很小时很容易出现的情 ...

这样的话能垒为负会不会有审稿人对此产生质疑，我们应如何解释它呢？

sobereva

我机智勇敢 发表于 2024-6-28 19:17
这样的话能垒为负会不会有审稿人对此产生质疑，我们应如何解释它呢？

熵效应。没什么可解释的。司空见惯的情况