请教各位老师HOMO&LUMO的分析方法，以及能否根据其判断分子内的电子给受体情况

Fencros7y

各位老师好。

如附图所示，在计算一些杂环的HOMO和LUMO图的时候，一般而言都是像附图中的吩嗪分子那样，HOMO分布在类似于原子的pz轨道（主要分布在分子平面两侧）。不过当我在分子中引入醌式结构之后，感觉分子的HOMO就变成了sp2轨道的样子（主要分布在分子平面内），这样的HOMO分布我在计算其它小分子的时候都没怎么见过。

我主要的问题如下：
1、为什么引入醌式结构之后HOMO分布会变成这样子呢，如何从分子的电子结构方面去理解这个现象？
2、从这两个分子的HOMO和LUMO差异，我是否可以说原吩嗪分子两边的苯环偏向于电子给体（D），中间的吡嗪环偏向于电子受体（A）；而在引入醌式结构之后，两边的苯醌结构就变成了电子受体（A），中间的吡嗪环变成了电子给体（D）。

希望各位老师有空指导~

wzkchem5

这个结果说明n轨道比pi轨道高。建议多看看文献里面酮类分子的HOMO图，不要只看你自己算过的分子。
引入醌式结构后分子两边确实更不像给体了，但是也没有完全变成受体，因为HOMO、LUMO在整个分子各个环上的分布都还是比较多的。

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2024-7-13 16:18
这个结果说明n轨道比pi轨道高。建议多看看文献里面酮类分子的HOMO图，不要只看你自己算过的分子。
引入醌 ...

感谢老师抽空回复。

根据您的指导，我去搜索了一下计算了类似结构HOMO和LUMO的文献。

如下图所示，我发现【含有1,4-苯醌】结构的分子（如BQ、NQ、AQ、HAQ-COF）的HOMO都有您说的“n轨道比pi轨道高”的现象，而像菲醌（PQ）和各种氮杂环（HA-COF、PNZ、HATN-PNZ）的HOMO都是pi轨道为主。

所以【含有1,4-苯醌】结构的分子的HOMO的分布是以n轨道特征为主这个现象，以我现有知识还是理解不了，因为我认为它们也是共轭特征（pi轨道）比较显著的分子。这个问题我目前不知道以怎样的角度去思考。

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2024-7-13 15:30
感谢老师抽空回复。

根据您的指导，我去搜索了一下计算了类似结构HOMO和LUMO的文献。

醌的pi体系比较缺电子，因此pi轨道比其他很多共轭体系低，条件合适的情况下可能比n轨道低，但未必所有情况下都比n轨道低。
氮杂环也比一般纯碳氢共轭化合物的pi体系缺电子，但没那么缺。典型例子是对苯醌经常当氧化剂用，而几乎没人把吡啶当氧化剂用。

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2024-7-13 23:22
醌的pi体系比较缺电子，因此pi轨道比其他很多共轭体系低，条件合适的情况下可能比n轨道低，但未必所有情 ...

是的老师，我感觉这又是涉及到LUMO的问题了（虽然上面HOMO轨道具有σ特性的问题我还未理解）。苯醌得电子发生还原反应能力比较强，我看文献也经常提到从LUMO可以看出分子被还原时接受电子的位点。

从这一点来说我也有点疑惑，像苯醌（如BQ）的话，它的氧原子上有LUMO分布，这点好理解；但像菲醌的话，它的LUMO没有在氧原子分布，而是都存在于两边的苯环上，这个也是我比较疑惑的地方。