计算荧光波长和实验荧光波长不同，求老师们指点

xiao杨同学

各位老师们好，现有b1和b2两种化合物，实验上b1荧光发射谱图有2个峰(500多nm和650多nm)，加入N2H4后变成b2有一个峰(500多nm，650多nm的峰消失)，溶剂为水；另外实验上激发波b1和b2都是在490nm下。然后我对b1和b2进行如下步骤理论计算(按照高斯手册上)：(1) 基态优化---# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=water)；(2) 在基态优化结构上td---# td=(nstates=6) b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=water) guess=read geom=check；(3) 在第二步结果上确定root，并td opt---# opt td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=water) guess=read geom=modify。结果如下：
b1-td结果为：Excited State   1:      Singlet-A      2.5903 eV  478.65 nm  f=0.9288  <S**2>=0.000

                    141 ->144         0.13236
                    143 ->144         0.67643
                    143 ->145         0.13953
                    This state for optimization and/or second-order correction.
                    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1831.70982505   
                    Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

                    Excited State   2:      Singlet-A      2.9078 eV  426.38 nm  f=0.0364  <S**2>=0.000
                    142 ->144         0.69784
b1-td opt（root=1）结果为：
                    Excited State   1:      Singlet-A      2.2762 eV  544.70 nm  f=1.2177  <S**2>=0.000
                    143 ->144        -0.69584
                    This state for optimization and/or second-order correction.
                    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1831.71877383   
                    Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

                    Excited State   2:      Singlet-A      2.8282 eV  438.39 nm  f=0.1075  <S**2>=0.000
                    142 ->144         0.69634
b2-td结果为：Excited State   1:      Singlet-A      2.4311 eV  509.99 nm  f=0.3971  <S**2>=0.000
                    110 ->112         0.19557
                    111 ->112         0.67769
                    This state for optimization and/or second-order correction.
                    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1374.78881362   
                    Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

                    Excited State   2:      Singlet-A      3.0530 eV  406.11 nm  f=0.3239  <S**2>=0.000
                    109 ->112        -0.36953
                    110 ->112         0.57552
                    111 ->112        -0.16343
b2-td opt（root=1）结果为：
                    Excited State   1:      Singlet-A      1.6951 eV  731.44 nm  f=0.3254  <S**2>=0.000
                    111 ->112         0.70552
                    This state for optimization and/or second-order correction.
                    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1374.80451254   
                    Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

                    Excited State   2:      Singlet-A      2.7288 eV  454.35 nm  f=0.7051  <S**2>=0.000
                    110 ->112         0.70097
发现b2-td中，Excited State 1： f=0.3971，Excited State 2：f=0.3239，于是又b2-td opt（root=2）优化，结果如下：
                    Excited State   1:      Singlet-A      2.1213 eV  584.48 nm  f=0.3990  <S**2>=0.000
                    110 ->112         0.18753
                    111 ->112         0.68040

                    Excited State   2:      Singlet-A      2.4878 eV  498.36 nm  f=0.5273  <S**2>=0.000
                    110 ->112         0.67924
                    111 ->112        -0.19103
                    This state for optimization and/or second-order correction.

                    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1374.77808202
不知道怎么解释结果了，问题1：b1-td opt结果看来s1极小点发射544.70 nm f=1.2177（那实验室2个发射峰咋解释，不太懂）; 问题2：b2-td opt结果，root=1优化时，s1振子强度f=0.3254, s2振子强度f=0.7051; root=2优化时，s1振子强度f=f=0.3990, s2振子强度f=0.5273；看结果好像s1 s2都占比差不多，s2更接近实验值，不知道是不是能直接取s2。我看了b2 root=1和root=2优化的过程，发现都是在优化中，s1振子强度f逐渐减小，s2振子强度f逐渐增大。     请各位老师帮忙看一看，指导一下，谢谢大家。
各输出文件如下：b1-2为(b1-td)，b1-4为(b1-td opt)；b2-2为(b2-td)，b2-4为(b2-td opt, root=1)，b2-4-s2为(b2-td opt, root=2)

xiao杨同学

b1-4、b2-4、b2-4-s2上传附件提示文件类型限制太大上传不了，不过我看了这3个文件只有1M多，上传不了了

sobereva

xiao杨同学 发表于 2024-9-3 10:47
b1-4、b2-4、b2-4-s2上传附件提示文件类型限制太大上传不了，不过我看了这3个文件只有1M多，上传不了了

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，上传超过500KB的文本型文件上传前必须先压缩再上传，以节约论坛空间、节约下载耗时。

xiao杨同学

sobereva 发表于 2024-9-3 11:46
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，上传超过500KB的文本型文件上传前必须先压缩再上传，以节 ...

好的好的，sob老师，下次我会注意这个问题，已重新上传文件，辛苦您帮忙看一下

sobereva

两个发射峰的可能原因，参见北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）这页ppt


除非你能证明是从S2发射（反Kasha情况），否则没法只取看似和实验更接近的S2发射能。很可能是由于理论方法或者其它因素带来的误差令S2的结果表面上更接近实验。除非S2和S1的能量差悬殊导致难以内转换，否则一般不会从S2发射

另外看下文
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sobereva.com/468（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）