求教三重激发态计算问题

wxy

向论坛里的专家求教：

一共轭烯酮，C=C存在顺反异构，在室内自然光条件下Cis-Trans构型会很快互变，我的计算是想简单解释这种互变的可能机制。因此，做了下列计算：（1）通过C=C二面角扫描获得了基态（S0）势能面；（2）通过对S0势能面关键点用TD-DFT计算垂直激发能获得了单重激发态（S1）的势能面；做S1优化只能得到Cis-和Trans-S1，不能得到C=C键二面角扭转的结构；（3）对三重态，根据Sob在论坛上给的建议，以多重度为3，做Unrestricted DFT二面角扫描获得了一个三重态势能面（标为T0）；（4）对T0势能面上的关键点以电荷-多重度为0-1用Restricted TD-DFT做三重态垂直激发能计算获得了另一个三重态势能面，标为T1。TD-DFT均计算第一激发态（即root=1)。计算获得的四个势能面如附图。我的问题是：
1、上述（4）对三重激发态激发能的计算方法是否正确？
2、二个三重态势能面差别很大，到底哪一个是三重激发态（即文献中通常所称的T1）的势能面？如果是附图标示的T0，那么T1应归属为哪个的势能面？
3、根据有关文献，我觉得这个体系Cis-Trans互变的可能路径应是S1经系间串跃（isc）成为三重态，三重态再经isc到S0而变为Cis-S0或Trans-S0。但如果这种互变是沿标示的T1势能面进行，需越过一个很高的能垒（约18Kcal/mol），似不合理。如果互变是沿T0的势能面进行，Cis和Trans间能垒很低，似合理，但T1与T0间需发生内转换（IC），这个IC是否必要？或由S1直接isc到T0？
4、如果互变经T0势能面进行，会产生另一个问题：这就是T0能量最低点与S0间的能差有点大，发生isc的可能性偏低，而T1的能量最低点与S0间的能差很小，发生isc的可能性更大，因此，有没有可能T0先经IC到达T1能量最低点、从这个T1点发生isc而到达S0？或T0不需IC到T1，而是直接isc到S0?

问题有点复杂，请老师、朋友赐教。先谢了！

小范范1989

之前我也想做这个Cis和trans的转换。正好看到你这个。
说一下我的理解，不一定对哈。
1：你的这个势能面找发不对吧？我感觉是不是应该这样子：
优化Cis的结构得到S0-Cis。优化S0-trans的结构。同时两个结构之间做一个扫描（就是你这样的扫描），在差不多最高点这个结构，搜索过渡态。
这样S0的势能面就出来了。
2：然后，S1也是相同的办法，分别优化S1-Cis和S1-trans。然后扫描，找过渡态。
PS：我记得之前看过一个文献，他的S1就是做td这样近似表示。具体的我忘了。

3：关于你这个T1的计算，我感觉不太对吧？优化T1，采用03的方式可以。但是，我一般都是采用 01 triplet的方式，来和S1的方式是对应的。
你这里的T0应该就是T1，你的T1应该啥也不是。我感觉哈，不一定对、还望指点。

3：然后，你这个S1-T1或者T1-S0的势能面交叉，可以通过sob老师的MECP程序进行搜索。
http://ccc.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=865
但是搜索S0-S1这样的交叉点好像是麻烦点，高斯文件好像不行，当时我看文章他们是casscf好像是，我在群里问过，比较麻烦。

个人理解，我也有很多不明白的地方，还望老师指点。

ggdh

很奇怪：
1。S1和S0的势能面为啥一毛一样？你这个CC双键参与到S1的激发中了么？
2。T1和T0趋势应该相近啊。为啥差这么大。
另外你扫描S0和T0是柔性还是刚性扫描。？
P.S. 你的T0和T1 是用不同方法算的同一种态。

wxy

小范范1989 发表于 2017-1-3 17:40
之前我也想做这个Cis和trans的转换。正好看到你这个。
说一下我的理解，不一定对哈。
1：你的这个势能面 ...

谢谢范范同学不吝赐教。
1：S0-Cis和S0-Trans在扫描前都做了优化，但在扫描接近最高点时程序自动终止，所以高点附近的点是通过固定二面角优化完成的。
2：S1-Cis和S1-trans做了优化，但S1势能面来自S0相应点垂直激发能计算。还对S0最高点做单重激发态优化，得到的是S1-Cis（S1-cis的能量低于S1-trans），固定S0最高点二面角做单重激发态优化，计算不能完成。
3：T1势能面来自T0相应点垂直激发能计算。

wxy

ggdh 发表于 2017-1-4 01:24
很奇怪：
1。S1和S0的势能面为啥一毛一样？你这个CC双键参与到S1的激发中了么？
2。T1和T0趋势应该相近啊 ...

谢谢赐教！
1. S1的势能面与S0的一致，我也觉得奇怪，不知道是否与这个体系有关（这个分子的结构如附图）。
2. 关于T1，见上我给小范范同学的回复。因T0是以电荷-多重度0-3用DFT UB3LYP计算获得，我理解这个T0相当于以三重态为基态的势能面，所以对T0关键点以以电荷-多重度0-1用TD-DFT RB3LYP做垂直激发能计算、以S0最低点为参照得到T1势能面。
S0和T0均用柔性扫描，但S0扫描临近最高点不能完成计算，是通过固定二面角优化完成的。

ggdh

wxy 发表于 2017-1-4 11:31
谢谢赐教！
1. S1的势能面与S0的一致，我也觉得奇怪，不知道是否与这个体系有关（这个分子的结构如附图 ...

1.以S0最低点为参照得到T1势能面。就是最低三重态
0-3用DFT UB3LYP计算获得的也是最低三重态，这两个方法得到的是同一种态。
2.这个分子的LUMO轨道，双键那里肯定是个反键组合，而HOMO肯定是个成键组合。从成键到反键，旋转能垒一定会降低，而你的结果却没有降低。我估计你算的有问题。
3.你的势能面看起来很奇怪，横坐标应该是从0到90到180吧。S0的两个最小点对应的是0度和180度么？难道你是从-30度扫描到210度的？

wxy

ggdh 发表于 2017-1-4 12:04
1.以S0最低点为参照得到T1势能面。就是最低三重态
0-3用DFT UB3LYP计算获得的也是最低三重态，这两个方 ...

关于势能面，因为这个分子有个手性碳，双面角90度与-90度的能量有差别，事实上我做了0-360度扫描，给出的图只是其中的一半（-45至约225度），另一半除能量略有差别外与给出的完全相同。
我对S1势能面也有疑惑，但做S1优化只能得到S1-cis或S1-trans，即使以二面角90和-90为初始结构优化仍会跑到S1-cis，如果固定双面角优化不能收敛。S1优化我以多重度1用RB3LYP优化，也用过UB3LYP，结果一样。

ggdh

wxy 发表于 2017-1-4 12:49
关于势能面，因为这个分子有个手性碳，双面角90度与-90度的能量有差别，事实上我做了0-360度扫描，给出的 ...

你为啥不直接用td在s1势能面上做柔性扫描，哦 不能收敛，就算不能收敛，最后的能量如果震荡幅度不大，仍然有参考价值

wxy

ggdh 发表于 2017-1-4 12:55
你为啥不直接用td在s1势能面上做柔性扫描，哦 不能收敛，就算不能收敛，最后的能量如果震荡幅度不大，仍 ...

谢谢指点！我试试对S1做个扫描看。

wxy

ggdh 发表于 2017-1-4 12:55
你为啥不直接用td在s1势能面上做柔性扫描，哦 不能收敛，就算不能收敛，最后的能量如果震荡幅度不大，仍 ...

已用TD对S1势能面做了柔性扫描，除相对于S0最低点的能量降低外，势能面形状未改变，S1-cis和S1-trans 仍为能量低点（能量分别降至74.9和75.9 Kcal/mol），仍在90度二面角附近不收敛，可收敛的能量最高点在75度，能量为95.1 Kcal/mol。

ggdh

wxy 发表于 2017-1-4 23:21
已用TD对S1势能面做了柔性扫描，除相对于S0最低点的能量降低外，势能面形状未改变，S1-cis和S1-trans 仍 ...

用的泛函基组是啥呢？

wxy

ggdh 发表于 2017-1-5 10:50
用的泛函基组是啥呢？

是B3LYP/def2-SVP. 在临近最高点减小扫描跨度，在84度和106度能收敛，在此之间不能收敛。