请教各位自己计算的自由能和文献中计算的相差特别大

橘子汽水和六一

打扰各位，想请教一些问题。老师发给我一篇文献，想让我学习高斯，仿照文献的计算，来算一些相关的东西。文献是这样 Why Is Pristine PEDOT Oxidized to 33%-JPCB-2019(1).pdf (2.01 MB, 下载次数 Times of downloads: 8)

2025-7-28 21:13 上传 Uploaded

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大概是这样的方法。


老师想让我仿照以上方法计算PEDOT7和PEDOT10的吉布斯自由能。PEDOT7结构式如下

看了相关帖子，要考虑限制性（闭壳层）自旋计算、温度和隐式溶剂模型。

我的理解是仿照文献又结合我看的帖子http://sobereva.com/327的操作

①先用ωb97XD/6-31G(d)优化体系，关键词是#p opt freq wb97xd/6-31g(d) scrf=default temperature=373.15，然后读取输出文件中的Thermal correction to Gibbs Free Energy= 后的数值。

②关键词是B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck，即使用较好的B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP级别基于①的结构计算真空下较高精度电子能量，将①②相加就是体系的气相自由能A=①+②

我在计算这个的时候.rwf文件超过了500GB，后面改成了M062X。

③关键词是M052X/6-31g(d) geom=allcheck，即基于①的结构用M05-2X/6-31g(d)在真空下计算电子能量

④关键词是M052X/6-31g(d) scrf=SMD geom=allcheck，即基于①的结构用M05-2X/6-31g(d)在SMD溶剂模型表现水环境的情况下计算电子能量，把④减去③就是1M标准态的溶解自由能B=④-③

最后的数值就是A+B+1.89/627.51

但是最后算出的结果：PEDOT7的自由能=-5458.2951631-0.0491876+1.89/627.51=-5458.3413387 Hartree，要比文献图里面的自由能差很多很多（文献里面是把一个EDOT单体能量算作0，但是差值也差很多）

这个是我根据帖子算的自由能输入输出文件，想请教为什么会差那么多，是我的哪里设置有问题吗？ PEDOT-7输入输出文件.zip (816.01 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

2025-7-28 21:12 上传 Uploaded

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sai77

你要重复文献结果，就要跟文献的计算级别严格一致，不同方法算出来的能量没有可比性。

橘子汽水和六一

sai77 发表于 2025-7-29 08:54
你要重复文献结果，就要跟文献的计算级别严格一致，不同方法算出来的能量没有可比性。

嗯嗯，我明白。
但是文献给出的具体信息不多，我也是刚开始学，不太明白文献里自由能具体是怎么计算的。我这个计算自由能方法是跟着帖子学的。使用了一样的基组和泛函，添加了溶剂模型和温度。
我想过可能不太一样，但是这个差的太多了，所以我不知道是不是和文献的计算方法不一样。自己学的不深，就看不太明白文献是怎么算的。

Solitude198

橘子汽水和六一 发表于 2025-7-29 09:06
嗯嗯，我明白。
但是文献给出的具体信息不多，我也是刚开始学，不太明白文献里自由能具体是怎么计算的。 ...

这篇文献本身就不太好，你可以再找找别的重现

首先是 ωb97xd正文里能打成 ωb97 ×(这大概率是个乘号) d，恐怕计算的人本身也不是很懂泛函

其次文章里只字不提单点能的方法，不清楚是直接用几何优化的能量，还是做了但没提，复现就更没戏了