求助：IRC曲线两端均有个别点大于过渡态能量

小橙子cc · 发表于 Post on 2026-1-12 09:12:33

本帖最后由小橙子cc 于 2026-1-10 19:58 编辑

老师们好，我找的过渡态关键词是：# opt=(calcfc,ts,noeigen,tight) freq b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj int=superfine
之后对其进行IRC计算，关键词为# irc=(maxpoints=100,calcfc,stepsize=50,recalc=5,LQA) b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj int=superfine 。我在逐点查看IRC各个点的能量时，发现反应物和生成物中间都有个别点大于过渡态的能量。
其中，已知这个反应能垒较低，大约是25kJ/mol。拿IRC两端优化时也分别对应理想的反应物和生成物。

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-12 10:51:17

你所说的反应物在右边吧？看这个反应的放热达到2hartree，非常不可思议。把泛函基组写出来。方便的话把什么体系贴出来。不方便的话贴出类似的反应，以便大家全面的分析原因

小橙子cc · 发表于 Post on 2026-1-12 11:01:37

BinWang 发表于 2026-1-12 10:51
你所说的反应物在右边吧？看这个反应的放热达到2hartree，非常不可思议。把泛函基组写出来。方便的话把什么 ...

感谢回复！反应物是在右边。这个放热不是大约0.2hartree吗？模型大概就是两个不饱和C(边缘H不饱和）吸附CO2。

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-12 11:06:13

小橙子cc 发表于 2026-1-12 11:01
感谢回复！反应物是在右边。这个放热不是大约0.2hartree吗？模型大概就是两个不饱和C(边缘H不饱和）吸附C ...

0.2Ha也是很恐怖的放热，不好意思刚才漏说了一个小数点

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-12 11:08:47

小橙子cc 发表于 2026-1-12 11:01
感谢回复！反应物是在右边。这个放热不是大约0.2hartree吗？模型大概就是两个不饱和C(边缘H不饱和）吸附C ...

既然是不饱和C吸附CO2，大概率是你的计算方法的问题，这种吸附当然能垒很小。这个吸附放热太厉害。大概率你选的计算方法不对。要么你就是在计算一个实验上实现不了的反应，将理论计算整成纯粹的形而上学的东西

小橙子cc · 发表于 Post on 2026-1-12 11:14:27

BinWang 发表于 2026-1-12 11:08
既然是不饱和C吸附CO2，大概率是你的计算方法的问题，这种吸附当然能垒很小。这个吸附放热太厉害。大概率 ...

好的，感谢回复！我下去再查一下。我大概懂您的意思了，就是TS优化的没问题，这个吸附过程在实验上也很难实现。你说的计算方法是指？我优化使用的泛函基组是b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj。我有看到论文里NO2的吸附大概是-400kj/mol

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-12 15:28:11

本帖最后由 BinWang 于 2026-1-12 15:35 编辑

小橙子cc 发表于 2026-1-12 11:14
好的，感谢回复！我下去再查一下。我大概懂您的意思了，就是TS优化的没问题，这个吸附过程在实验上也很难 ...

如果不饱和C原子多，最好多参考态的方法。你最起码应该用开壳层的DFT计算（可以参考Sob老师的一些帖子http://sobereva.com/272）。
从根源上讲，你的体系极其不稳定，实验上极难做出来，还要进一步活化CO2等。。。这个纯粹就是想象的过程，你活化CO2的过程中该体系很有可能被其他杂质淬灭等等。
对于做计算应用的人而言，计算之前要有一定的化学常识（这个可以简称道），之后用化学常识引导计算过程，中间有什么技术上的问题可以问大家（这个简称术）。
以上观点只适用于专门做计算应用的人。

小橙子cc · 发表于 Post on 2026-1-12 16:18:47

BinWang 发表于 2026-1-12 15:28
如果不饱和C原子多，最好多参考态的方法。你最起码应该用开壳层的DFT计算（可以参考Sob老师的一些帖子 ...

好的，感谢老师回复！目前确实暂时没有开展实验。物理吸附我使用的饱和C模型。对于化学吸附，我看很多文献确实保留了两个或者更多的不饱和C。请问老师您有更加稳定的模型或者相关文献推荐吗？我去学习一下。

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-12 16:24:33

本帖最后由 BinWang 于 2026-1-12 16:43 编辑

小橙子cc 发表于 2026-1-12 16:18
好的，感谢老师回复！目前确实暂时没有开展实验。物理吸附我使用的饱和C模型。对于化学吸附，我看很多文 ...

你好，如果你们这一领域都是这么干的，你也这么干无妨，但你要清楚为什么要保留不饱和C原子背后的原因。我是做化学反应机理的，对你们这一行的坑并不了解。可能你需要问专门做这个的。此外，如果非要这个模型，请按照我之前推送给你的Sob老师的帖子选择合适的泛函基组，或者考虑CASSCF等。这个放热太大，结果显然不合理。或许是模型一开始就建错了，加上泛函选择错误，双重因素造成的

小橙子cc · 发表于 Post on 2026-1-12 17:03:46

BinWang 发表于 2026-1-12 16:24
你好，如果你们这一领域都是这么干的，你也这么干无妨，但你要清楚为什么要保留不饱和C原子背后的原因。 ...

好的，感谢感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2026-1-13 00:28:37

单纯说你当前这个问题，先确认过渡态虚频模式对不对，以及IRC任务里面的结构到底是不是优化过渡态得到的。如果都没问题，跑IRC时加上guess=read, stepsize别设50那么夸张，并且加上recalc=3

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