TDDFT计算的S2态垂直激发能小于发射能是为什么

Aocan

最近在算一个开壳单重态分子的激发态情况，想算各个激发态的发射能。 激发能用的#p ub3lyp/6-31g(d,p) guess=mix TD(Nstates=12) IOp(9/40=4)，算出Excited State   2:  1.026-A      1.0261 eV 1208.27 nm  f=0.1978  <S**2>=0.013，算发射能时用的关键词是#p TD opt ub3lyp/6-31g(d,p) guess=mix em=gd3bj TD(Nstates=6, root=2)，但是算出来 最后一个Excited State   2:  1.230-A      1.0940 eV 1133.33 nm  f=0.2318  <S**2>=0.128 明显垂直发射能大于垂直激发能，也算了  Ghost-hunter index:   -156.875 eV, 1st term:  1.514 eV, 2nd term:   158.388 eV，ghost指数小于激发能说明s2也不是ghost态。垂直激发能小于垂直发射能，是我计算的什么步骤出现了问题吗。（S3,S4已经算完，垂直激发能均大于垂直发射能，S1的TDOPT正在算）

wal

建议展示个完整的激发/发射的激发态index

Aocan

wal 发表于 2026-1-26 12:48
建议展示个完整的激发/发射的激发态index

抱歉，您说的激发态index是指什么，不太明白，是如下的内容吗
TD输出文件中：

#   1   0.7441 eV   1666.23 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= ?:
   Ha -> La 50.4%, Hb -> Lb 48.1%
#   2   1.0261 eV   1208.31 nm   f=  0.19780   Spin multiplicity= ?:
   Hb -> Lb 51.0%, Ha -> La 48.8%
#   3   1.4238 eV    870.80 nm   f=  0.00490   Spin multiplicity= ?:
   Ha -> La+1 44.9%, Hb -> Lb+1 43.0%
#   4   1.6286 eV    761.29 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= ?:
   Hb -> Lb+1 47.8%, Ha -> La+1 46.1%
#   5   1.7716 eV    699.84 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= ?:
   Ha-1 -> La 42.8%, Hb-1 -> Lb 31.3%, Ha-2 -> La 21.4%
#   6   1.7765 eV    697.91 nm   f=  0.00450   Spin multiplicity= ?:
   Hb-1 -> Lb 62.3%, Ha-1 -> La 18.3%, Ha-2 -> La 14.0%
#   7   1.8164 eV    682.58 nm   f=  0.00130   Spin multiplicity= ?:
   Ha-3 -> La 60.8%, Ha-4 -> La 35.3%
#   8   1.8175 eV    682.17 nm   f=  0.00090   Spin multiplicity= ?:
   Hb-3 -> Lb 79.7%, Hb-4 -> Lb 16.7%
#   9   1.8742 eV    661.53 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= ?:
   Ha -> La+2 46.3%, Hb -> Lb+2 43.2%
#  10   1.9063 eV    650.39 nm   f=  0.00500   Spin multiplicity= ?:
   Ha-2 -> La 61.1%, Ha-1 -> La 35.7%
#  11   1.9117 eV    648.55 nm   f=  0.00420   Spin multiplicity= ?:
   Hb-2 -> Lb 94.4%
#  12   1.9310 eV    642.07 nm   f=  0.00710   Spin multiplicity= ?:
   Ha-4 -> La 50.5%, Ha-3 -> La 30.0%, Hb-4 -> Lb 12.9%
TD OPT（root=2）输出文件中：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:  1.573-A      0.8224 eV 1507.63 nm  f=0.0000  <S**2>=0.368
    298A -> 299A       0.70103
    298B -> 299B       0.69799

Excited State   2:  1.230-A      1.0940 eV 1133.33 nm  f=0.2318  <S**2>=0.128
    298A -> 299A      -0.69480
    298B -> 299B       0.69770
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS/TDA) =  -3653.50195532   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:  2.531-A      1.4818 eV  836.70 nm  f=0.0164  <S**2>=1.351
    293A -> 299A      -0.20105
    295A -> 299A       0.13954
    298A -> 300A       0.66044
    293B -> 299B       0.20291
    295B -> 299B       0.13974
    298B -> 300B      -0.65269

Excited State   4:  2.067-A      1.6585 eV  747.56 nm  f=0.0003  <S**2>=0.818
    293A -> 299A       0.14742
    298A -> 300A       0.66564
    293B -> 299B       0.14505
    298B -> 300B       0.67295

Excited State   5:  2.308-A      1.7678 eV  701.36 nm  f=0.0000  <S**2>=1.082
    296A -> 299A      -0.20016
    297A -> 299A       0.60583
    296B -> 299B      -0.10625
    297B -> 299B       0.74265

Excited State   6:  2.282-A      1.7704 eV  700.31 nm  f=0.0042  <S**2>=1.052
    296A -> 299A      -0.28837
    297A -> 299A       0.69558
    296B -> 299B       0.13740
    297B -> 299B      -0.62652

wal

Aocan 发表于 2026-1-26 14:09
抱歉，您说的激发态index是指什么，不太明白，是如下的内容吗
TD输出文件中：

用发射的结构，读激发那个波函数算个TD单点试一下

Aocan

wal 发表于 2026-1-26 15:44
用发射的结构，读激发那个波函数算个TD单点试一下

您说的意思是把S2的TD OPT输出文件存成.gjf文件，并输入如下指令吗
%nprocshared=50
%mem=28GB
%oldchk=m29.chk
%chk=m61.chk
#p  ub3lyp/6-31g(d,p) guess=mix

m61

0 1
m29是纯算TD的文件，m61是新文件名。但是我有一点疑问，请问我要不要或者说怎么输入root=2什么之类的关键词去指定激发态呢，如果不指定运算过程中怎么从m29.chk文件中读取属于S2的波函数呢

wal

Aocan 发表于 2026-1-26 16:09
您说的意思是把S2的TD OPT输出文件存成.gjf文件，并输入如下指令吗
%nprocshared=50
%mem=28GB

%oldchk=算激发时单点的那个chk
#p ub3lyp/6-31g(d,p) guess=read em=gd3bj TD(Nstates=6, root=2)

Aocan

wal 发表于 2026-1-26 16:15
%oldchk=算激发时单点的那个chk
#p ub3lyp/6-31g(d,p) guess=read em=gd3bj TD(Nstates=6, root=2)

好的谢谢，按我的理解，C:\Users\Aocan\Desktop\图片1.png您说的“算激发时单点的那个chk”是用的我开头第一段中关键词为#p ub3lyp/6-31g(d,p) guess=mix TD(Nstates=12) IOp(9/40=4)算出来的chk文件，也就是图片1中的E2处的chk作为oldchk文件是吧，我这就算一算。

Aocan

wal 发表于 2026-1-26 16:15
%oldchk=算激发时单点的那个chk
#p ub3lyp/6-31g(d,p) guess=read em=gd3bj TD(Nstates=6, root=2)

按照您修正的关键词算完后发现，单点能为 SCF Done:  E(UB3LYP) =  -3653.54215865
第二个激发态的激发能更小了
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:  1.506-A      0.7865 eV 1576.44 nm  f=0.0000  <S**2>=0.317
    298A -> 299A       0.70112
    298B -> 299B       0.69683

Excited State   2:  1.116-A      0.9972 eV 1243.33 nm  f=0.1614  <S**2>=0.061
    298A -> 299A      -0.70281
    298B -> 299B       0.70691
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -3653.50551234   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:  2.505-A      1.4412 eV  860.30 nm  f=0.0074  <S**2>=1.319
    293A -> 299A      -0.18651
    295A -> 299A      -0.12349
    298A -> 300A       0.67060
    293B -> 299B       0.18795
    295B -> 299B      -0.12335
    298B -> 300B      -0.66069

Excited State   4:  2.033-A      1.5960 eV  776.86 nm  f=0.0002  <S**2>=0.784
    298A -> 300A       0.67922
    298B -> 300B       0.68846

Excited State   5:  2.309-A      1.7603 eV  704.33 nm  f=0.0000  <S**2>=1.082
    296A -> 299A      -0.19385
    297A -> 299A      -0.62547
    298A -> 301A       0.13293
    297B -> 299B       0.70095
    298B -> 301B       0.12928

Excited State   6:  2.278-A      1.7645 eV  702.64 nm  f=0.0042  <S**2>=1.048
    296A -> 299A       0.26429
    297A -> 299A       0.67032
    296B -> 299B       0.13699
    297B -> 299B       0.65571
SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=    6 LETran=     118.
Leave Link  914 at Mon Jan 26 20:20:19 2026, MaxMem=  3758096384 cpu:          195207.9 elap:           10173.7
(Enter /public/home/gws_liujun_02/g16/g16/l601.exe)
Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0.
Hyperfine terms turned off by default for NAtoms > 100.

wal

Aocan 发表于 2026-1-26 22:33
按照您修正的关键词算完后发现，单点能为 SCF Done:  E(UB3LYP) =  -3653.54215865
第二个激发态的激发 ...

变了就说明你两次没收敛到一个波函数，虽然是变低了.
你需要重新做单点和优化，但是需要先stable=opt确保波函数稳定，且做优化的时候需要读取稳定的波函数进行优化

Aocan

wal 发表于 2026-1-27 00:31
变了就说明你两次没收敛到一个波函数，虽然是变低了.
你需要重新做单点和优化，但是需要先stable=opt确 ...

您说的是再次检测上图中E1点的波函数是否稳定并在之后优化E1点的构型吗，我在进行激发计算之前已经用opt=tight优化过基态构型，并用stable检测过E1点波函数已经是稳定的了，您的意思是需要再次先用stable=opt去稳定波函数，再进行结构优化，最后再次进行激发计算是吗

wal

Aocan 发表于 2026-1-27 09:00
您说的是再次检测上图中E1点的波函数是否稳定并在之后优化E1点的构型吗，我在进行激发计算之前已经用opt= ...

stable的时候guess=read读波函数了吗？我看你昨天好像不知道这个关键词。如果你是guess=read做的stable，你可以跳过这一步，用E1点的波函数优化激发态。

Aocan

wal 发表于 2026-1-27 09:59
stable的时候guess=read读波函数了吗？我看你昨天好像不知道这个关键词。如果你是guess=read做的stable， ...

没有读取。因为在E1点结构优化后我是没有用stable=opt，直接用的stable，显示的The wavefunction is stable under the perturbations considered. 这个意思是显示E1点结构优化后的波函数已经是稳定的了吧，所以我做激发的时候直接用的优化后的E1点的构型作为.gjf文件重新生成chk文件，并没有直接读取stable的chk文件。是我疏忽了，应该直接读取E1点结构优化后产生的chk文件或者stable产生的chk文件去做TD以及TDOPT，而不应该另外在计算的时候再生成

wal

Aocan 发表于 2026-1-27 10:13
没有读取。因为在E1点结构优化后我是没有用stable=opt，直接用的stable，显示的The wavefunction is stab ...

嗯嗯，如果不读取相当于重新构建初猜然后检查你新构建的这个波函数稳不稳定，有可能你原先opt的时候用的是不稳定波函数。