電子-空穴的庫倫作用力

求彎彎 · 发表于 Post on 2017-5-29 17:39:24

小弟是使用gaussian的新手，對於很多地方都不太清楚，若問了蠢問題請各位見諒!
之前小弟在一篇論文上面看到作者提及"...使用NTO來得到電荷密度，運用數值積分計算出電子-空穴之庫倫吸引力"
而他提到的公式如圖片所示

想請問各位
我猜作者提到的電荷密度指的是density matrix裡面的值對嗎?
那我要如何使用那些值也算出庫倫吸引力呢?

謝謝各位的回答!

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-29 18:30:08

跟密度矩阵无关。假设当前跃迁可以通过一对NTO很好地描述，那么这里rho_h对应于其中占据的NTO的平方，rho_e对应于非占据的NTO的平方。此时计算Ec的方法有三
1 从量化程序中读取双电子积分，把式子中的表达式展开成基函数间的双电子积分形式，自己写程序对双电子积分进行权重加和得到（权重基于NTO的展开系数得到）。这属于解析方式积分，最为精确，而不是文中说的数值积分。可参考
从Gaussian和GAMESS-US中提取电子积分
http://sobereva.com/343

2 先计算rho_h和rho_e的格点数据。这用Multiwfn很容易实现。载入记录NTO的.fch/.molden文件后，用主功能6的选项26把除了对应的NTO以外的轨道占据数都设成0，而对应的NTO的占据数设成1，然后用主功能5计算电子密度格点数据，得到的就是rho_h或rho_e。分别导出成cube文件，自己写个程序载入它们，通过立方格点积分来做式中的积分。文中的做法应当就是这样。这种做法耗时比1高得多，而且精度更低，不过实现难度也更低，不需要鼓捣双电子积分
相关参考：
使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析
http://sobereva.com/377
Gaussian型cube文件简介及读、写方法和简单应用
http://sobereva.com/125

求彎彎 · 发表于 Post on 2017-5-29 22:03:55

感謝sob老師!!
受用無窮!

求彎彎 · 发表于 Post on 2017-5-29 23:51:13

不好意思還想請教sob老師一些問題，而以下是我的理解，若有錯再煩請sob老師指正，謝謝!

1. 在小弟的理解中，NTO將MO軌道轉換成新的軌道，而軌道的展開係數也與MO的展開係數不同，然而如sob老師的博文中所提到，雙電子積分形式為(IJ|KL)，這邊使用L316模塊所輸出的雙電子積分，是否是基於MO軌道的積分值呢?而MO軌道的編號與NTO軌道又沒有關係，使小弟困惑不知如何使用NTO的權重來搭配作加和。
2. 使用數值積分時，先生成rho_h的cube檔，也就是只選擇輸出到1-最高佔據軌道；再生成rho_e的cube檔，也就是選擇輸出最低為佔據軌道-最大軌道。並將兩者做類似外積的處理，如
rho_h=[1 2 3],rho_e=[4 5 6]，則建構出一個3x3的矩陣[4 5 6;8 10 12;12;15;18]，再搭配每個點之間的距離|r|與積分格點距離DeltaX,DeltaY,DeltaZ去計算出最後的積分值

先謝謝sob老師了!

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-30 10:55:07

1 Gaussian给出的是AO积分。你根据NTO->AO的系数矩阵就可以转换了

2 我刚给Multiwfn的hole-electron分析模块增加了计算Ec的功能，用的正是立方格点积分方式。这比起NTO更好，因为很多情况下依然没有很接近100%的NTO对，而hole-electron分析模块给出的hole、electron分布总是完整描述实际跃迁情况的。
此功能目前正在测试，稍后会更新到Multiwfn主页上，届时会通知你。

求彎彎 · 发表于 Post on 2017-5-30 11:02:23

真心感謝Sob老師不遺餘力的教導!
解決了我好幾天來的疑惑!

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-30 13:58:07

已经更新了，现在可以到Multiwfn主页下载2017-May-30更新的最新版3.4(dev)
手册4.18.1节演示了怎么做hole-electron分析，并且在这一节的末尾举例了如何计算Ec。手册3.21.1.1节末尾也增加了一些介绍。

求彎彎 · 发表于 Post on 2017-5-30 14:20:11

謝謝sob老師!!

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 電子-空穴的庫倫作用力