关于解离产物

SAI

为求解气体的热动属性和后续计算，需要求解分子的解离产物的粒子数密度。根据文献中已有的解离路径（如图1，全图太大只截了一部分），假设纯气体热分解为等压过程，假设只发生解离反应，在4000K以下不考虑电离。对于每一步反应，均用Guldberg-Waage Equation描述（图2，方程描述的反应为AB→A+B）。n为粒子数密度，Z是内配分函数利用gaussian计算，Ed用反应焓变替代，这样就可以得到各粒子的比例关系。通过联立求解非线性方程，得到整个系统不同温度下各产物的粒子数密度。想在这里提问：1.这套方法理论上是否合理  2.反应路径中涉及部分同分异构体的转化，同分异构的比例用sob老师在“根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例”一文中的方法，利用gaussian计算了Gibbs自由能（分别在M062X/def2TZVP和B2PLYPD3/def2TZVP计算过单点，在B3LYP/6-311g(d,p)下作振动分析），但是发现数值上与文中的0.2kcal/mol 以内相差挺多，这样导致两种构象的比例相差很多，这样间接的影响了整个系统方程的求解。请问自由能相差较大是否因为计算级别不够？如果计算正确，那么方法中的同分异构该如何处理较好呢？

liyuanhe211

0.2 kcal/mol早就是高精度了、用高精度的热力学组合方法计算才够，比如CBS-QB3、G4等。

SAI

liyuanhe211 发表于 2017-7-14 17:09
0.2 kcal/mol早就是高精度了、用高精度的热力学组合方法计算才够，比如CBS-QB3、G4等。

我之前也尝试用G4算了下，稍微有点吃力。所以我在疑惑是不同构象能量差太多还是计算精度不够。

sobereva

G4吃力可以尝试G4(MP2)-6X，耗时和G4(MP2)接近，而精度和G4接近。没有程序直接支持，但可以用原文提供的脚本结合Gaussian来计算

SAI

sobereva 发表于 2017-7-14 20:14
G4吃力可以尝试G4(MP2)-6X，耗时和G4(MP2)接近，而精度和G4接近。没有程序直接支持，但可以用原文提供的脚 ...

sob老师，请问您看我对路径的计算思路方法是否合理？另外，G4算出来如果不同构象依旧能量相差较多，则比例相差极大，是否可以考虑此构象不存在？