NPA电荷分析问题

木易金豆

各位老师：
      在我计算自由配体的NPA电荷，以及配体与金属离子形成配合物之后的NPA电荷时，发现: 形成配合物之后的配位原子的电荷比自由配体中的配位原子的电荷更负，结果如下所示：

	配位原子N1	配位原子N2	配位原子O1
自由配体L	-0.506	-0.528	-0.638

配合物	金属离子M2+	配位原子N1	配位原子N2	平衡离子Cl1	平衡离子Cl2	配位原子O1
Cu-L	0.718	-0.539	-0.54	-0.584	-0.599	-0.634
Ni-L	0.727	-0.55	-0.553	-0.56	-0.573	-0.633

ps：自由配体有三个配位原子分别为N1、N2、O1，配体在与Cu2+/Ni2+发生配位的时候，有两个Cl离子参与配位，形成的都为5配位的配合物。计算使用的泛函为M06，金属离子为SDD基组，其他原子为6-311G（d)基组。
         一般发生配位反应之后，自由配体中的配位原子的电荷应该升高才对吧？为什么我的NPA电荷计算结果会是这样呢？

sobereva

看看整个配体的电荷怎么变化，别只拘泥于配位原子
另外也可结合其它原子电荷计算方法如ADCH来计算，NPA并非总合理，特别是老版本牵扯过渡金属的时候

木易金豆

sobereva 发表于 2018-4-6 00:49
看看整个配体的电荷怎么变化，别只拘泥于配位原子
另外也可结合其它原子电荷计算方法如ADCH来计算，NPA并 ...

谢谢老师解答，配体的电荷整体上是升高了，可是为什么配位原子的电荷却降低了呢？
我也参照着Multiwfn的手册，计算了ADCH，结果如下：
配体                配位原子N1         配位原子N2  配位原子O1
L                -0.640613         -0.231287            -0.327087
配合物   金属离子M        配位原子N1          配位原子N2        配位原子Cl1   配位原子Cl2    配位原子O1       
Cu-L            0.433316        -0.473819          -0.133139        -0.523948          -0.465441        -0.29803
Ni-L            0.214441        -0.499773          -0.072578        -0.448542          -0.400977        -0.272524
可以发现配位原子的变化是降低的，但是金属离子的规律和NPA电荷的不一样，而事实上，我看有的文献在讲的时候，当配体L选择性Cu优于Ni的时候，一般铜配合物的金属离子的电荷比镍配合物的更低。

sobereva

木易金豆 发表于 2018-4-6 09:18
谢谢老师解答，配体的电荷整体上是升高了，可是为什么配位原子的电荷却降低了呢？
我也参照着Multiwfn的 ...

应当认为是配体的电子给了金属阳离子，或者说，配位原子把电子给了金属阳离子后，配体整体的电荷分布还会重新调节，没有一定必然性配位原子电荷变得更正。

从你的数据上看，ADCH的结果是配位原子电荷变得更正，这很合乎一般化学直觉。不要迷信NPA的结果。

木易金豆

sobereva 发表于 2018-4-6 15:49
应当认为是配体的电子给了金属阳离子，或者说，配位原子把电子给了金属阳离子后，配体整体的电荷分布还会 ...

谢谢老师解答