高斯计算第一 /第二激发态，结果不一样怎么办？

benbaby

在用高斯模拟计算有机分子的荧光性质的时候，优化第一激发态和第二激发态，所得结果不一样。这种情况怎么办？请各位老师帮忙看看。使我算错了还是方法不对，或者其他原因？我把结果贴出来。 主要是 Excited State   2 和Excited State   3 在root=1和root=2时计算的结果差异很大。
优化第一激发态（root=1）：

Excitation energies and oscillatorstrengths:

Excited State  1:      Singlet-A      2.2719 eV 545.73 nm  f=1.4865  <S**2>=0.000

    112 ->113         0.70508

Thisstate for optimization and/or second-order correction.

Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1626.70916751

Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.

Excited State  2:      Singlet-A      2.8393 eV 436.68 nm  f=0.0311  <S**2>=0.000

    111 ->113         0.69917

Excited State  3:      Singlet-A      3.0101 eV 411.89 nm  f=0.0004  <S**2>=0.000

    110 ->113         0.70367

Excited State  4:      Singlet-A      3.3315 eV 372.15 nm  f=0.0450  <S**2>=0.000

    108 ->113        -0.19299

    109 ->113         0.67520

Excited State  5:      Singlet-A      3.5252 eV 351.71 nm  f=0.2385  <S**2>=0.000

    108 ->113         0.65500

    109 ->113         0.18603

    112 ->114         0.13582

Excited State  6:      Singlet-A      3.5837 eV 345.96 nm  f=0.1983  <S**2>=0.000

    107 ->113        -0.13603

    108 ->113         0.12003

    112 ->114        -0.66315

优化第二激发态（root=2）：

Excitation energies and oscillatorstrengths:

Excited State  1:      Singlet-A      2.2716 eV 545.80 nm  f=0.9275  <S**2>=0.000

    112 ->113         0.70308

Excited State  2:      Singlet-A      2.5180 eV 492.39 nm  f=0.6213  <S**2>=0.000

    111 ->113        -0.70173

Thisstate for optimization and/or second-order correction.

Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1626.70333482

Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.

Excited State  3:      Singlet-A      2.8670 eV 432.45 nm  f=0.0053  <S**2>=0.000

    110 ->113         0.70386

Excited State  4:      Singlet-A      3.3079 eV 374.81 nm  f=0.0524  <S**2>=0.000

    109 ->113         0.70014

Excited State  5:      Singlet-A      3.4569 eV 358.66 nm  f=0.7674  <S**2>=0.000

    108 ->113        -0.18623

    112 ->114        -0.66293

Excited State  6:      Singlet-A      3.5615 eV 348.12 nm  f=0.0912  <S**2>=0.000

    108 ->113         0.66157

    112 ->114        -0.18365

小范范1989

我的感觉如下：
1：你说的：优化第一激发态（root=2）。这个怎么实现？
2：你优化的时候，使用的root=n，n=1和2计算出来的激发能不一样，这个很正常吧，因为，你的这个root=1和root=2的时候，对应的在基态势能面上的结构就不一样。所以计算出来的不一样很正常吧。

ps：我是菜鸟，可能说的不对，望指点。

benbaby

小范范1989 发表于 2016-1-5 17:19
我的感觉如下：
1：你说的：优化第一激发态（root=2）。这个怎么实现？
2：你优化的时候，使用的root=n， ...

1. 优化第一激发态（root=2） 这是笔误，应该是优化第二激发态（root=2）。这个就按照优化第一激发态的步骤写，不同的地方就是把root=1 写成 root=2 ，然后跑优化。不知道这样对不对？请大神指教。
2.root=1 和root=2 时分别计算6个激发态能量，这六个能量应该是对应相同或相似才对吧。例如root=1 Excited State  1 与root=2 的Excited State  1:应该相同；这个结果，我算出来是相同的，都是545 nm。那类似的Excited State  2 ，Excited State  3 在root=1和root=2也应该分别对应相同才对啊。我的相差好多啊

sobereva

两个激发态的极小点坐标不一样，算出来的激发能自然也不一样。

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-5 21:30
两个激发态的极小点坐标不一样，算出来的激发能自然也不一样。

Sob老师，我不太懂，什么是极小点坐标啊？我都是在基态的结构基础上分别优化第一和第二激发态结构的。是不是我算错了？

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-5 21:30
两个激发态的极小点坐标不一样，算出来的激发能自然也不一样。

Sob老师，我把我的计算写给您，您帮我看看是不是我写错了？
step1：溶剂下基态几何结构优化：
%mem=6000MB
%nprocshared=4
# opt freq b3lyp/6-31+g(d,p) scrf=(solvent=water)
step2：计算溶液中的最低6个态的激发能。
%mem=6000MB
%nprocshared=4
# B3LYP/6-31+G(d,p) TD=NStates=6 SCRF=(Solvent=Water) Geom=Check Guess=Read
step3：优化溶液中的S1结构：取(1)得到的结构，
%mem=6000MB
%nprocshared=4
# B3LYP/6-31+G(d,p) TD=(NStates=6,Root=1) SCRF=(Solvent=Water)
  Geom=Check Guess=Read Opt

所得结果：
Excitation energies and oscillatorstrengths:

Excited State  1:      Singlet-A      2.2719 eV 545.73 nm  f=1.4865  <S**2>=0.000
    112 ->113         0.70508
Thisstate for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1626.70916751
Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.

Excited State  2:      Singlet-A      2.8393 eV 436.68 nm  f=0.0311  <S**2>=0.000
    111 ->113         0.69917
Excited State  3:      Singlet-A      3.0101 eV 411.89 nm  f=0.0004  <S**2>=0.000
    110 ->113         0.70367

Excited State  4:      Singlet-A      3.3315 eV 372.15 nm  f=0.0450  <S**2>=0.000
    108 ->113        -0.19299
    109 ->113         0.67520

Excited State  5:      Singlet-A      3.5252 eV 351.71 nm  f=0.2385  <S**2>=0.000
    108 ->113         0.65500
    109 ->113         0.18603
    112 ->114         0.13582

Excited State  6:      Singlet-A      3.5837 eV 345.96 nm  f=0.1983  <S**2>=0.000
    107 ->113        -0.13603
    108 ->113         0.12003
    112 ->114        -0.66315
step4：优化溶液中的S2结构：取(1)得到的结构，
%mem=6000MB
%nprocshared=4
# B3LYP/6-31+G(d,p) TD=(NStates=6,Root=2) SCRF=(Solvent=Water)
  Geom=Check Guess=Read Opt
所得结果：
Excitation energies and oscillatorstrengths:

Excited State  1:      Singlet-A      2.2716 eV 545.80 nm  f=0.9275  <S**2>=0.000
    112 ->113         0.70308

Excited State  2:      Singlet-A      2.5180 eV 492.39 nm  f=0.6213  <S**2>=0.000
    111 ->113        -0.70173
Thisstate for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1626.70333482
Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.
Excited State  3:      Singlet-A      2.8670 eV 432.45 nm  f=0.0053  <S**2>=0.000
    110 ->113         0.70386
Excited State  4:      Singlet-A      3.3079 eV 374.81 nm  f=0.0524  <S**2>=0.000
    109 ->113         0.70014

Excited State  5:      Singlet-A      3.4569 eV 358.66 nm  f=0.7674  <S**2>=0.000
    108 ->113        -0.18623
    112 ->114        -0.66293

Excited State  6:      Singlet-A      3.5615 eV 348.12 nm  f=0.0912  <S**2>=0.000
    108 ->113         0.66157
    112 ->114        -0.18365

小范范1989

benbaby 发表于 2016-1-5 23:16
Sob老师，我把我的计算写给您，您帮我看看是不是我写错了？
step1：溶剂下基态几何结构优化：
%mem=600 ...

1：我感觉没错。
2：你用优化的s1就看root=1的结果就是了，用s2，就用root=2的结果就是了。
3：我的理解是图片这样子的。4：你为什么要优化s2？要看能级分布吗？我当时记得看过马於光老师的文章，它里面的能级分布是看的td的能级。
ps：个人见解，请高手指教。

pwzhou

不一样是正常的，要是一样才不正常了。
你优化S1得到的是S1的稳定构型，优化S2得到的是S2的稳定构型，这两个构型不一样，算出来的激发能当然不一样。这就跟你优化基态做TD得到吸收谱，优化激发态得到荧光谱是一样的道理。你在纠结啥呢？

benbaby

小范范1989 发表于 2016-1-6 08:39
1：我感觉没错。
2：你用优化的s1就看root=1的结果就是了，用s2，就用root=2的结果就是了。
3：我的理 ...

1. 你的图我没看懂。不管root=1还是root=2，对于化合物来说，应该是只有一个第一激发态，一个第二激发态，
2. 我算root=2 是想看第二激发态的HOMO  LUMO 电子云分布的，

benbaby

pwzhou 发表于 2016-1-6 10:16
不一样是正常的，要是一样才不正常了。
你优化S1得到的是S1的稳定构型，优化S2得到的是S2的稳定构型，这两 ...

1. “你优化S1得到的是S1的稳定构型，优化S2得到的是S2的稳定构型“，是的，这就是我分别优化S1和S2-的目的，我是想看看HOMO LUMO电子云分布和激发态结构的。
2. 但是，问题来了，我的理解是 root=1 时给我前六个激发态，其中Ex2 的荧光波长，应该是第二激发态的；root=2 也给出前六个激发态， 其中 Ex2 的荧光波长，应该也是第二激发态。对于一个特定的分子，只有一个第二激发态，那么基于这个分子基态模拟的第二激发态的应该结果相似才对啊，我得到的结果差好多啊

pwzhou

benbaby 发表于 2016-1-7 23:22
1. “你优化S1得到的是S1的稳定构型，优化S2得到的是S2的稳定构型“，是的，这就是我分别优化S1和S2-的目 ...

概念性错误。一个分子的任意一种构型下都可以得到其基态和激发能的能量，要不然势能面是咋来的。

虎王

benbaby 发表于 2016-1-7 23:18
1. 你的图我没看懂。不管root=1还是root=2，对于化合物来说，应该是只有一个第一激发态，一个第二激发态 ...

一个状态可以有不只一个构型。就像绝热激发态和垂直激发态。