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本帖最后由 liyuanhe211 于 2018-2-26 04:49 编辑
自做的答案→_→
通过其线性组合表示分子轨道，以近似求解HF/KS方程
方法并不随基组增
Complete Basis Set (Limit)；基函数数目趋近于无穷多、形成完备基时的极限。
使用有限基组与使用CBS之间结果的差别
- Gaussian、GAMESS-US等常用量子化学程序用的基函数的数学形式是什么样的？是以原子为中心的么？
Gaussian type function；是。
1种；3种。
将数个primitive GTO之间的收缩系数固定，形成一个contracted GTO，计算时作为“一组”进行系数优化、组内的线性组合系数不再变动；
某些轨道上的电子受周围化学环境影响较小，但对能量贡献显著，通过固定收缩系数可在计算精度降低不大的情况下显著减少变分自由度。
- 判断此话的正误：收缩系数和基函数的线性组合系数在SCF过程中都会发生改变，后者的初值是在所用基组中定义的。
仅contracted GTO之间的组合系数会被优化；收缩系数由基组规定
同中心上 n,l 相同；指数、收缩系数也相同的一组轨道。诸如PX、PY、PZ构成一个壳层。
每个原子提供多少个contracted GTO，其中每个contracted GTO的角动量、收缩度、高斯函数的指数和收缩系数
STO-nG, MidiX, LanL2MB
- STO-nG系列的STO的含义是什么？n和G代表什么意思？
Slater type orbital; 由几个 (n) Gauss type orbital (G) 近似一个 slater type orbital
每个原子轨道由>1个contracted GTO描述
每个价轨道用两个contracted GTO描述
6-31G(d)，cc-pVDZ，def2-SV(P)
Double-ζ；Triple-ζ
形如n-mn(k,(l))(+(+))G((x(,x)))的基组，诸如6-31G(d)，6-311+G(d,p)
- 对6-311+G(2d,p)这个基组的特征进行说明，解释此基组符号中每一项的含义。
每个内层轨道用1个基描述，其由6个primitive GTO构成；每个价层轨道由3个基描述，分别由3、1、1个primitive GTO构成；为非氢原子增加2层未收缩的d型极化函数、为每壳层（s，p）增加1层弥散函数(+)；为氢原子增加1层p型极化函数。
若占据轨道中角动量最高的轨道为 l，则极化函数为角动量 >l 的基
指数甚小，空间范围较广的基
- 判断这句话的正误，如果不对，指出错在哪里：只要计算条件不是太差，否则绝对不应当使用6-31G基组，因为这个基组连极化函数都没有，结果往往很烂。使用6-31G的人大多都是连最基本的基组常识都没有的菜鸟。
后面正确；即使体系太大、计算能力不足、非关键区域也应从6-31G(d)降到3-21G，而不是6-31G。
- 判断这句话的正误：后HF对基组的要求比HF、DFT更高，特别是需要有大量的弥散函数，否则不能充分描述电子相关作用。
后HF对基组的要求比HF、DFT更高，特别是需要有大量的弥散函数高角动量的极化函数，否则不能充分描述电子相关作用。
- 判断这句话的正误：对分子体系除非很高精度计算，否则没必要引入极化函数。因为对于孤立原子，比占据轨道角动量更高的原子轨道是非占据的，因此对于分子体系也没太大必要通过引入极化函数来描述它们。
错误，在实际原子形成分子的过程中、原子轨道会随之改变，但计算时基函数的形式不会改变、极化函数用于叠加在价层基函数之上描述分子环境中原子轨道的对称性缺失（变形）。
- 计算研究中性分子发生的化学反应，6-31++G和6-31G**那个结果会更好？
6-31G**
- 指出以下哪些问题在计算时是必须有弥散函数的，否则结果会很离谱；哪些是用了弥散函数后对结果有明显改善的，哪些是没有特殊前提条件的情况下没必要加弥散函数的：
必须-->计算极化率
必须-->计算超极化率
必须-->计算偶极矩
改善-->计算势垒
必须-->计算里德堡激发
不必-->计算价层激发
不必-->计算电离能
必须-->计算色散主导的分子间相互作用
不必-->优化势能面极小点
不必-->找过渡态结构
不必-->振动分析获得红外光谱
不必-->计算HOMO-LUMO gap
必须-->计算电子亲和能
不必-->计算IRC
不必-->计算阳离子
不必-->计算原子化能
不必-->计算原子电荷
不必-->计算NMR
不必-->势能面扫描
不必-->计算带有孤对电子原子的体系
不必-->计算带有pi电子的体系
（除说明外、默认上述计算中是中性“正常”分子）
- 滥用弥散函数是初学者的最常见问题之一，会带来很多坏处。指出以下哪些是瞎编的坏处：
真的-->使得SCF收敛往往困难许多
瞎编-->使得体系能量整体偏高
真的-->使得一些波函数分析方法结果变得不合理（如Mayer键级、Mulliken分析）
瞎编-->计算红外光谱时可能导致一些本应很明显的峰消失
瞎编-->导致gap显著加大
- 写出与此描述相对应的pople基组：TZ级别，给重原子加两层d极化函数，一层f极化函数；给轻原子加两层p极化函数。给重原子加一层弥散函数。
6-311+G(2df,2p)
- 为什么说在需要用弥散函数的时候，一般没必要给氢加弥散函数？
除部分有H-特征的氢原子、诸如部分金属氢化物，氢在一般分子中并不会“富集”很多电子，并不必要用弥散来描述其周围的波函数，给重原子加就足够了。
cc-pVnZ
- Dunning相关一致性基组最适合用于哪种计算？HF计算、后HF计算、杂化泛函计算、纯泛函计算、半经验计算
post-HF
- cc-pVQZ、cc-pV6Z、6-311G(3df,2pd)其中哪个最大？哪个最小？
6-311G(3df,2pd) (TZ) < cc-pVQZ < cc-pV6Z
- cc-pVTZ的标准的带弥散函数的版本的名字怎么写？其赝势基组版本的名字怎么写？
aug-cc-pVnZ， cc-pVnZ-PP
STO-3G < 3-21G < 6-31G < def2-SVP < 6-311G** < def-TZVP < def2-TZVP < cc-pVTZ < def2-QZVP < cc-pV5Z
第五周期（>Rb）
- 6-31G*基组能直接被用于计算四羰基镍、溴化碘么？cc-pVDZ能计算氯化钠、氟化钾、二茂铁么？如果不能，说出原因。
6-31G* 四羰基镍 可以
6-31G* 溴化碘 不可以，6-31G* 对 I 没有定义
cc-pVDZ 氯化钠 技术上可以，但 Cl- 有弥散更好
cc-pVDZ 氟化钾 不可以，cc-pVDZ 对 K 没有定义
cc-pVDZ 二茂铁 技术上可以，但 C 有弥散更好
- 计算一般化学问题，以下哪些组合明显不合理，为什么？
CCSD(T)/cc-pVDZ：渣基组配不上高精度方法，白浪费时间；不如RI-双杂化/QZ
B3LYP/def2-TZVP：基本合理
HF/cc-pVQZ：渣方法配极高的基组，HF与DFT耗时类似，后者对一般问题效果好很多
B2PLYP/6-311G(2df,2p)：基本合理（H用2pd可能更匹配？），但用def系列可能更好
MP2/6-31+G：没极化的辣鸡
MP4/cc-pVTZ：MP4耗时与CCSD(T)相同量级，后者不知道高到哪里去了
正确-->用6-31+G*算得动的体系，用6-311G*一定算得动
错误-->用cc-pVTZ算得动的体系，用aug-cc-pVTZ一定算得动（aug增加耗时甚巨）
错误-->用def2-TZVP算得动的体系，用def2-QZVPP一定算得动（TZ vs QZ）
正确-->用def2-SVP算得动的体系，用6-31G**一定算得动
(1)基组越大结果总是越好
计算能量、几何优化等常规任务，使用同一方法时，在某一基组上增加基函数会使结果变好 比较时基组本身应合理，反例如 6-311G 不如 6-31G(d) 好
看任务类型，不需要弥散的任务诸如中性分子的几何优化 aug-cc-pVDZ 不如 def-TZVP好，需要弥散诸如极化率反之
某些方法的参数为低级别方法优化，诸如SMD计算时用M05-2X/6-31G(d)的效果很可能比更大基组好
某些为特殊任务优化的基组可以四两拨千斤，用很小的专门基组达到/超过很大的通用基组的效果（诸如算核磁的pcS-1）
某些任务有为低级别做的校正因子，在校正因子比较有效时，可能超过大基组+无校正因子的效果，比如振动分析
[经Sobereva提醒补充-->]有些量并不随基组增大结果收敛，例如Mulliken电荷等
(2)为了能得到较准确结果，绝对不能用极小基级别的基组
正确
(3)Dunning相关一致性基组是给后HF计算优化的，因此用于DFT计算结果将极为糟糕
加过多极化只是没什么用，不会造成结果变差；但在相同耗时的条件下，用 Dunning 比用诸如 Ahlrichs 结果差（因增加极化的耗时需在别处降低，诸如 def2-TZVP 能算动的体系 cc-pVTZ算不动，只能降到DZ），即 Ahlrichs 比 Dunning 用在 DFT 上实惠得多。
(4)Pople系列基组是给HF计算优化的，因此用于DFT计算结果将极为糟糕
错误，Pople 给 DFT 用的结果也不错，只是 Ahlrichs 比它更实惠，在同样耗时下可获得更好的效果
(5)在基组尺寸相近的情况下，用def2系列基组比用pople系列基组往往能获得更好的结果，比如def2-TZVPP通常结果好于6-311G(2df,2pd)、def2-SVP通常结果好于6-311G**
前面正确；最后“def2-SVP好于6-311G**”错误，因前者 2-zeta，后者 3-zeta，后者好于前者。
为分子中的不同原子赋予不同基组。
某些原子需使用赝势（or 用了赝势更好），常对部分原子用全电子、对部分原子用赝势基组
分子不同位置需要不同的基组，诸如分子的局部带负电荷（如羧基负离子），仅对相应区域加上弥散会省很多时间，结果也相仿；涉及氢转移、氢键等的时候对所涉及的H单独加上极化、而不给其他H加极化，能省许多时间，结果相仿
分子不同位置需要的描述精度不同，诸如分子甚大、实在算不动的时候对反应中心附近用def2-TZVP、对外围用def2-SV(P)
把内层电子去掉，用一个势场代替。
在内层电子用势场代替的条件下优化出的价层（或含价层-1）电子的基组
计算涉及高周期原子、需涉及相对论效应时
LanL2TZ(f)，SDD，cc-pVnZ-PP，def2-，LanL08(d)
好处：省时；有相对论效应
坏处：没了内层电子信息，有些波函数分析做不了；与内层电子相关的性质无法表述（诸如赝势赝掉的原子的NMR）
(1)Lanl赝势绝对不应搭配SDD赝势基组使用
正确
(2)赝势基组必须搭配赝势使用才能用于实际问题研究
正确
(3)使用lanl2DZ计算氧化亚铁时可以等效地考虑标量相对论效应
正确 错误，因为lanl2对于第四周期并没有考虑标量相对论效应，即此时不是相对论赝势。
(4)lanl2对过渡金属是大核赝势
错误
(5)lanl2对碘是小核赝势
错误
(6)lanl1对碘是大核赝势
正确
(7)cc-pVTZ-PP也可以给DFT计算使用
技术上可以，但不是什么好选择
(8)SDD赝势基组对于镧系、锕系有定义，而def2系列、lanl2DZ对镧系锕系都没有定义
正确 （经3L指正，可以获取到def2对镧系的定义）
(9)计算配合物时，给过渡金属用lanl2DZ，给配体用def2-TZVP是合理的搭配
错误，LanL2DZ太渣，且配合物里就那么一两个金属，换成诸如LanL2TZ(f)增加时间也不太多，且结果好不少
(10)对于第四周期原子，lanl2DZ和6-31G*耗时相近，前者精度更高
错误，6-31G*耗时高，精度高；LanL2DZ没极化
(11)计算配合物时，给过渡金属用了赝势基组时，可以照样计算配体原子的NMR
正确
(12)从第四周期开始，相对论效应已变得非常显著，实际计算时总要考虑相对论效应
第四周期不考虑相对论也凑合
(13)lanl08比lanl2DZ更大
正确
(14)lanl08、lanl08(d)、lanl2TZ、lanl2TZ(f)赝势基组对应的赝势定义都一样
正确
(15)使用赝势基组也可以做后HF计算
正确
LanL2MB < LanL2DZ < SDD < cc-pVTZ-PP
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发表于 Post on 2017-3-28 09:57:04
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发表于 Post on 2017-3-28 12:34:25
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