RHF方法编程笔记-2（势能积分与双电子积分的计算）

zyniso

       本次主要介绍两类库伦积分（库伦吸引积分Vab；库伦排斥积分gabcd，即双电子积分）的计算原理和方法。由于这两类积分的计算时RHF编程的重点和难点，故此次内容较多。关于双电子积分的计算，本次介绍的方法仍旧基于笛卡尔坐标下的Gaussian型基函数的积分，采用McMurchie-Davidson递推公式。通过M-D递推公式，可以轻松地推出各类双电子积分的表达式，如（ss|ss），(pp|pp)，（dd|dd）等。在笔者进行编程的过程中，深刻体会到了双电子积分计算算法的重要性（以NH3分子，去收缩化的STO-3G基组为例，稍作优化后的双电子积分算法就将耗时大大减少了至少一个数量级，可见双电子积分算法的确是分子积分计算的精髓）。最后，由于本次内容较多（笔记+参考代码共15页；见附件“RHF-2”），故可能有更多纰漏和错误之处，欢迎各位批评指正。

zyniso

jitou11 发表于 2018-7-5 18:52
感谢分享。请教个双电子问题，
我用高斯算HF/3-21g下氨分子的单点，输入文件如下：

你好，使用Gaussian计算打印出每一个双电子积分的值都是唯一的，不应该出现编号一致而积分值不同的情况。我在查看了上传的输入输出文件后发现，对于NH3分子，HF/3-21G计算得到的单点能结果错误（你的上传文件中末尾输出的结果是“HF=-3690.5186622”，明显太大，NH3分子HF水平的单点能应该在-56左右）。我在使用你提供的输入文件之后计算得到的单点能是“HF=-55.8716267”，并且没有遇到出现两个双电子积分编号相同而积分值不同的情况。为方便对比，输出文件已经上传。我认为可能原因在软件本身。