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[新手求助] 如何判断反应是否有过渡态?

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发表于 2018-7-5 22:18:23 | 显示全部楼层 |阅读模式
老师在帖子里提到过:
并非所有反应途径都需要越过势垒,这类反应在很低的温度下就能发生,盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合,比如甲基自由基结合为乙烷;自由基向烯烃加成,比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基;气相离子向中性分子加成,比如叔碳阳离子向丙烯加成。等等。

我在一篇文献看到,同种类型的反应,在扶手椅型反应有过渡态,在锯齿形反应没有过渡态

扶手椅有过渡态

扶手椅有过渡态

锯齿形无过渡态

锯齿形无过渡态

那是不是还是需要通过计算才能最终判断是不是有过渡态?
谢谢

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发表于 2018-7-6 01:48:06 | 显示全部楼层
不确定的时候就去计算进行检验,这样万一审稿人问你,心里也有数

PS:文中用的泛函很荒唐,严重不适合此体系
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 楼主| 发表于 2018-7-9 12:30:32 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-7-6 01:48
不确定的时候就去计算进行检验,这样万一审稿人问你,心里也有数

PS:文中用的泛函很荒唐,严重不适合此 ...

好的。
那像图中类似的反应,多环芳香烃和小分子自由基发生反应,对其中的化学反应进行过渡态搜索时,反应物中的小分子自由基该放置在什么位置?是距离足够远?还是需要不断的测试不同的位置和方向直至找到合适的位置?我之前算过的一些反应物,这些自由基放在不同的位置都存在虚频,无法进行下一步计算。

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发表于 2018-7-9 12:57:46 | 显示全部楼层
木子之玉ccc 发表于 2018-7-9 12:30
好的。
那像图中类似的反应,多环芳香烃和小分子自由基发生反应,对其中的化学反应进行过渡态搜索时,反 ...


显然不可能放太远
必须摆成比较接近于实际过渡态的结构,这样才有较大可能收敛到过渡态去。实际过渡态凭借化学直觉,以及理论计算文章当中的相似反应给出的过渡态图形来摆
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 楼主| 发表于 2018-7-9 14:50:35 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-7-9 12:57
显然不可能放太远
必须摆成比较接近于实际过渡态的结构,这样才有较大可能收敛到过渡态去。实际过渡态 ...

谢谢老师

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发表于 2018-7-9 16:27:39 | 显示全部楼层
如果A、B都是局域极小点(无虚频),那么A、B之间肯定要有过渡态的。

至于你说的“并非所有反应途径都需要越过势垒”与“反应在很低的温度下就能发生”完全不是一个概念。后者反映的是能垒高低,而非能垒有无。

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 楼主| 发表于 2018-7-11 11:57:28 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2018-7-9 16:27
如果A、B都是局域极小点(无虚频),那么A、B之间肯定要有过渡态的。

至于你说的“并非所有反应途径都需 ...

如果对一种结构进行优化,一直存在虚频说明什么?
稳定的结构应该没有虚频吧?
有虚频的物质自然无法进行TS,也就没有过渡态

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发表于 2018-7-12 01:55:26 | 显示全部楼层
做柔性扫描判断过渡态的存在性

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 楼主| 发表于 2018-7-12 10:58:43 | 显示全部楼层
Accelerator 发表于 2018-7-12 01:55
做柔性扫描判断过渡态的存在性

请详细描述如何进行这种操作?

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发表于 2018-7-13 21:07:10 | 显示全部楼层
木子之玉ccc 发表于 2018-7-12 10:58
请详细描述如何进行这种操作?

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