用multiwfn做NTO的一些疑惑

xuejunfei1987

我分别用

ub3lyp和

uM062X和

wB97XD做3-甲氧基-1-丙氧自由基的TD，想确定到底该研究第几激发态，但是三个的结果差异很大：b3lyp的结果是

Excited State   1:  2.003-A      0.3122 eV 3971.76 nm  f=0.0001  <S**2>=0.753

     19B -> 25B        0.13095

     23B -> 25B        1.02458

     23B <- 25B        0.28127

Excited State   2:  2.023-A      2.6964 eV  459.82 nm  f=0.0055  <S**2>=0.773

     24B -> 25B        0.99940

Excited State   3:  2.013-A      4.0780 eV  304.03 nm  f=0.0005  <S**2>=0.763

     17B -> 25B       -0.43437

     19B -> 25B        0.24679

     20B -> 25B        0.57005

     22B -> 25B        0.64033

Excited State   4:  2.017-A      4.4221 eV  280.37 nm  f=0.0004  <S**2>=0.767

     17B -> 25B        0.40334

     19B -> 25B       -0.25353

     20B -> 25B       -0.42161

     22B -> 25B        0.76443

Excited State   5:  2.021-A      4.6142 eV  268.70 nm  f=0.0097  <S**2>=0.771

     18B -> 25B       -0.11972

     21B -> 25B        0.99019

M062X的结果为

Excited State   1:  2.002-A      0.3437 eV 3607.20 nm  f=0.0001  <S**2>=0.752

     15B -> 25B        0.10738
     17B -> 25B       -0.11184
     18B -> 25B       -0.25352
     23B -> 25B       -0.99950
     23B <- 25B       -0.34386

Excited State   2:  2.005-A      3.7193 eV  333.35 nm  f=0.0011  <S**2>=0.755
     14B -> 25B        0.13493
     15B -> 25B        0.18990
     17B -> 25B       -0.70865
     18B -> 25B        0.38387
     20B -> 25B        0.47488
     22B -> 25B        0.15560

Excited State   3:  2.055-A      5.2432 eV  236.47 nm  f=0.0033  <S**2>=0.806
     21B -> 25B        0.15364
     24B -> 25B        0.98725

Excited State   4:  2.039-A      5.7922 eV  214.06 nm  f=0.0268  <S**2>=0.789
     16B -> 25B       -0.18991
     19B -> 25B       -0.37938
     21B -> 25B        0.88712
     24B -> 25B       -0.12522

Excited State   5:  2.049-A      6.4204 eV  193.11 nm  f=0.0006  <S**2>=0.799
     14B -> 25B        0.12302
     15B -> 25B       -0.10175
     18B -> 25B        0.65938
     20B -> 25B       -0.28846
     22B -> 25B       -0.64373
     23B -> 25B       -0.16553

wB97XD的结果为

Excited State   1:  2.004-A      0.2946 eV 4208.97 nm  f=0.0000  <S**2>=0.754

     19B -> 25B        0.17137

     23B -> 25B        1.00016

     23B <- 25B        0.23105

Excited State   2:  2.007-A      4.2768 eV  289.90 nm  f=0.0012  <S**2>=0.757

     14B -> 25B       -0.10666

     15B -> 25B       -0.14794

     17B -> 25B        0.67925

     19B -> 25B       -0.35922

     20B -> 25B       -0.56894

     22B -> 25B       -0.18555

Excited State   3:  2.035-A      4.6805 eV  264.90 nm  f=0.0032  <S**2>=0.785

     21B -> 25B        0.19299

     24B -> 25B        0.97981

Excited State   4:  2.026-A      5.3794 eV  230.48 nm  f=0.0233  <S**2>=0.776

     16B -> 25B       -0.12122

     18B -> 25B       -0.33929

     21B -> 25B        0.91296

     24B -> 25B       -0.16383

Excited State   5:  2.030-A      5.9446 eV  208.57 nm  f=0.0007  <S**2>=0.780

     14B -> 25B       -0.11012

     19B -> 25B       -0.65840

     20B -> 25B        0.31357

     22B -> 25B        0.66214

按照以往的经验，不加甲氧基，研究的激发态都是第二激发态（激发波长330nm左右），加入后不确定是不是，所以用了好几种泛函，结果我无法确定，振子强度最强的都是第四五激发态，但是我们实验提供的能量到不了那么高，所以我加了IOp(9/40=4)命令，想看看跃迁的贡献，但是结果全都是beta24到beta25的跃迁，且都达到了99%，这个和不加IOp(9/40=4)时的结果有出入，而且输出结果显示自旋多重度为1，明明应该是2的。

小弟接触结算不久，表达的不好，希望能够给我解释清楚一下

xuejunfei1987

不确定激发态就没法继续下面的继续，需要用casscf算绝热激发能以确定带头的位置，烷氧自由基最典型的跃迁特征就是电子从C-O的sigma键成键轨道跃迁到O的非键轨道上，结果b3lyp的s0-s3符合这个跃迁，而M062x的结果显示s0-s2符合这个跃迁，真是搞不清楚

sobereva

发帖时候注意格式，注意文字的紧凑，别用大字号或者不该居中的地方居中，否则读起来很累

sobereva

描述得令人糊涂，首先，既然是自由基体系，基态和激发态就不是单重态，就注定不能用S0,S1...来表示。
不知道“输出结果显示自旋多重度为1”是从哪看的
也不清楚你用NTO想说明什么

不加IOp(9/40=4)，则输出的组态系数太少，NTO结果严重不准确。

不同泛函做TDDFT得到的激发态能级顺序不同这是很正常的事，而且顺序和CASSCF算的差异可能会很大。你可以用CASSCF做激发态计算，然后用Multiwfn绘制密度差图考察跃迁特征，从而判断CASSCF计算激发态时候的激发态顺序。

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2018-8-30 18:45
发帖时候注意格式，注意文字的紧凑，别用大字号或者不该居中的地方居中，否则读起来很累

好的，我以后注意，第一次发

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2018-8-30 18:51
描述得令人糊涂，首先，既然是自由基体系，基态和激发态就不是单重态，就注定不能用S0,S1...来表示。
不知 ...

谢谢大神回复：
1、那该用哪个字符表示呢，也不能用T表示，是不是用X、A、B……表示。下面是输出结果
There are   10 transitions, analyze which one?  e.g. 2
2
Multiplicity of this excited state is   1
Excitation energy is   3.7193000 eV
There are    3638 orbital pairs in this transition mode
The sum of square of excitation coefficients:  1.005036
The negative of the sum of square of de-excitation coefficients: -0.005044
The sum of above two values  0.999992。多重度上面写的是1，做高斯计算的时候明明写的是2，分析出来就变成1了
2、我用NTO就是想看看到底是哪个MO对激发产生主导作用，结果显示beta24到beta25的跃迁贡献最大，对应于homo到lumo的跃迁，三个泛函的输出结果中beta24到beta25对应的激发波长都是240nm左右，我们实验室用的激发波长达不到，但是可以拿到激发光谱，不知道怎么解释。

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2018-8-30 18:51
描述得令人糊涂，首先，既然是自由基体系，基态和激发态就不是单重态，就注定不能用S0,S1...来表示。
不知 ...

大神，用casscf计算，针对我这个自由基，该选用几电子几轨道

sobereva

xuejunfei1987 发表于 2018-8-30 20:44
谢谢大神回复：
1、那该用哪个字符表示呢，也不能用T表示，是不是用X、A、B……表示。下面是输出结果
  ...

1 基态是闭壳层时那里显示的多重度才有意义

2 你把MO变换成NTO之后，就根本没有HOMO和LUMO的概念了。

xuejunfei1987

sobereva 发表于 2018-8-30 18:51
描述得令人糊涂，首先，既然是自由基体系，基态和激发态就不是单重态，就注定不能用S0,S1...来表示。
不知 ...

还得麻烦sob老师，您说的用casscf计算激发态后绘制密度差图来分析跃迁特征，是按这个《绘制跃迁密度矩阵平面图分析电子跃迁》步骤做吗，如果不是，麻烦给个链接，我没有找到，谢谢

sobereva

xuejunfei1987 发表于 2018-9-1 22:26
还得麻烦sob老师，您说的用casscf计算激发态后绘制密度差图来分析跃迁特征，是按这个《绘制跃迁密度矩阵 ...

使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113