DFT为什么倾向于在对称体系中均分电荷？实例是带3个正电荷的F2

算一算 · 发表于 Post on 2018-9-21 13:29:05

如果一个氟分子（F2）失去三个电子，那么它会解离，两个氟原子离开对方之后，应该是一个带2个正电荷，另一个带1个正电荷。
可是DFT算出来的结果不是这样的……
当我把两个氟原子的距离设置得很远（比如十几埃），给体系加3个正电荷跑DFT之后，显示的电荷分布是两个原子分别带1.5！这完全不符合物理事实啊！
也许你说我只是把两个原子摆得很远，并没有模拟出解离过程，那我可要说了，我用BOMD跑出来是一样的结果，两个原子依然分别带1.5个电荷。
比如这样：

%chk=f2_3+
# bomd(gradonly, maxpoints=步数, stepsize=10000) 泛函/基组 nosymm pop=nbo scf=xqc

3 2
f 0.7 0.0 0.0
f -0.7 0.0 0.0

这样总算是模拟出全过程了吧，毕竟BOMD每一步都用的是前一步的波函数做初猜，所以按理说可以一步一步积累不平衡的电荷了吧（我是指一个原子会渐渐多带电荷，从1.5往2发展，另一个逐渐减少电荷，从1.5往1发展）。然而并不是这样。使用不同的步数就会发现，电荷在两个原子之间走来走去，最终呈动态平衡，两个原子十万八千里远的时候，分别带1.5。使用不同的步长，也是一样的结果。使用不同的泛函/基组，都是一样的结果。

但是为什么DFT模拟不出实际的电荷分布呢？是不是DFT看到对称体系就想方设法地让电荷分布也对称？

不光是氟分子，试了一些别的分子，都是对称分子，DFT同样是把电荷平均分，也不管原子都飞出去多远了。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-9-21 13:48:41

基组是什么？

yflchx · 发表于 Post on 2018-9-21 14:09:00

Aron J. Cohen, Paula Mori-Sánchez, Weitao Yang Insights into Current Limitations of Density Functional Theory. Science 321, 792-794 (2008). doi: 10.1126/science.1158722

雨夕子 · 发表于 Post on 2018-9-21 14:22:59

3楼正解，WT Yang这个工作是当年很重要的进展

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-21 20:27:47

著名的SIE问题
可以考虑长程校正泛函或HF成份极高的泛函（如M06HF）或者后HF

granvia · 发表于 Post on 2018-9-21 20:59:59

sobereva 发表于 2018-9-21 20:27
著名的SIE问题
可以考虑长程校正泛函或HF成份极高的泛函（如M06HF）或者后HF

我怎么觉得是单行列式波函数的问题？HF理论下也是得到fractional charge的吧？

scf · 发表于 Post on 2018-9-21 21:14:05

用HF算H2+得到的电荷也是平分的。这是被对称性锁定的。

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-21 21:20:22

granvia 发表于 2018-9-21 20:59
我怎么觉得是单行列式波函数的问题？HF理论下也是得到fractional charge的吧？

不是同一码事，一个是体系对称性问题，一个是理论方法自身的问题
你用HF计算时候加上nosymm，就会发现一个+1一个+2

granvia · 发表于 Post on 2018-9-21 22:51:19

sobereva 发表于 2018-9-21 21:20
不是同一码事，一个是体系对称性问题，一个是理论方法自身的问题
你用HF计算时候加上nosymm，就会发现一 ...

这个体系没试过，但楼上提到的H2+我想过，HF得到的CMO是离域在两个原子上的，sigma_g成键轨道单占据就直接导致电荷也平分啊。除非人为做个U变换使得占据轨道定域在一个H原子上。距离无穷远是可以的严格这样做占据轨道定域化的，但H2+的分解实际应该在距离较近时就发生了电子的定域吧？所以，我怀疑即使加了nosymm关键词，HF对于相距3埃的H2+也还是给出平分电荷的结果

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-21 23:08:53

granvia 发表于 2018-9-21 22:51
这个体系没试过，但楼上提到的H2+我想过，HF得到的CMO是离域在两个原子上的，sigma_g成键轨道单占据就直 ...

nosymm并不总能破除对称性带来的约束。你可以把两个H摆成距离10埃，一个用6-31G*，一个用def2-SVP，通过引入这样的微量扰动，你会发现一个电子完全处在一头

granvia · 发表于 Post on 2018-9-21 23:25:19

sobereva 发表于 2018-9-21 23:08
nosymm并不总能破除对称性带来的约束。你可以把两个H摆成距离10埃，一个用6-31G*，一个用def2-SVP，通过 ...

我觉得这样有引入基组因素之嫌，应该在CBD下讨论一种理论的缺陷。另外，10埃似乎太远了，化学直觉中，H2+分开到3,4埃估计电子被束缚在一个核上吧？电子不太可能在3,4埃的距离之间来回做往返跑

granvia · 发表于 Post on 2018-9-21 23:29:59

sobereva 发表于 2018-9-21 21:20
不是同一码事，一个是体系对称性问题，一个是理论方法自身的问题
你用HF计算时候加上nosymm，就会发现一 ...

我再想想，因为对于H2+单电子体系，HF应该是精确的理论。但变分法解出来的就是平分电荷。难道是BO近似或不含时的原因？

granvia · 发表于 Post on 2018-9-21 23:38:41

对于H2+体系，如果两个氢原子分开3个埃的距离，并且固定不动，那么我觉得电子在足够长时间后，其运动的统计平均的确是均分在两个核之间的，这样0.5电荷似乎是对的。HF结果也是对的。

实际的H2+解离过程中电子被锁定在一个核上是否是BO近似不成立的结果？

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-21 23:46:50

granvia 发表于 2018-9-21 23:29
我再想想，因为对于H2+单电子体系，HF应该是精确的理论。但变分法解出来的就是平分电荷。难道是BO近似或 ...

和这个没有关系。建议仔细看杨伟涛Science那篇文章关于离域化误差那部分的讨论。而且就算两个氢用相同的基组，距离充分远的时候，用nosymm避免对称性约束时HF也可以收敛到电子在一头的状态。对于HF，不管H2+那个电子怎么分配，很容易理解能量都是完全相同的，因此“平分电荷”对HF变分计算而言只是此时的一个解。

granvia · 发表于 Post on 2018-9-22 18:51:41

sobereva 发表于 2018-9-21 23:46
和这个没有关系。建议仔细看杨伟涛Science那篇文章关于离域化误差那部分的讨论。而且就算两个氢用相同的 ...

如果两原子相距不是无穷远，那么平分电荷的解对应的能量肯定最低，这也符合实际的物理意义：核间距固定且不含时的情况下，这个单电子在全空间的概率分布肯定是平分在两个核上的。

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