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[Gaussian/gview] 审稿意见求助,关于溶液中计算熵校正问题

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发表于 2018-10-8 17:16:52 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 nunup5 于 2018-10-8 17:17 编辑

DFT+PCM计算了气态和溶液态中的相互作用结构和热力学数据,审稿人提这个问题:
Also I think that the authors could use some correction to overestimated translational entropy when evaluating aggregation processes occurring in solution because Gaussian uses partition function for ideal gases.
没搞明白是他没看到我溶剂化模型,还是让我查文献找ZPE校正因子算更精确的热力学数据?谢过各位大神!

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发表于 2018-10-8 18:22:55 | 显示全部楼层
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本身就是搞溶剂模型的人一般都不特意考虑这点
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 楼主| 发表于 2018-10-8 18:30:32 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本 ...

大神,那咋办呢?
我直接怼他,说考虑这没用,也不太好吧

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发表于 2018-10-8 20:31:17 | 显示全部楼层
nunup5 发表于 2018-10-8 18:30
大神,那咋办呢?
我直接怼他,说考虑这没用,也不太好吧

我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法是首先解释类似于Sob二楼提到的问题,然后重新计算一套把平动、转动熵贡献设成0得出的自由能,结果很类似,即说明平动、转动熵(的差)贡献较小,校正不校正没啥区别。

另外我还见过直接把焓变和自由能变都列上去的,还说因为溶剂中的平动、转动熵被抑制,所以焓变也是不错的描述反应趋势的量;不过对这种说法我持怀疑态度,至少有待测试。

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 楼主| 发表于 2018-10-9 09:44:09 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法 ...

其实我原文就是把焓变和自由能变都列上了,确实没考虑熵的问题。按你的方法先试试吧,多谢大师兄!

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 楼主| 发表于 2018-10-19 17:27:31 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法 ...

很不幸啊,溶液的平动熵确实对结果有影响。反应总的delta-S是54 cal/mol, 平动熵贡献是43 cal/mol,2A-B反应,别的项抵消很多,但平动熵抵消不掉。现在彻底不知道咋办了!话说溶液中overestimate的熵大概有多少啊?

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 楼主| 发表于 2018-10-19 18:17:06 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本 ...

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