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[综合交流] 审稿意见求助,关于溶液中计算熵校正问题

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发表于 2018-10-8 17:16:52 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 nunup5 于 2018-10-8 17:17 编辑

DFT+PCM计算了气态和溶液态中的相互作用结构和热力学数据,审稿人提这个问题:
Also I think that the authors could use some correction to overestimated translational entropy when evaluating aggregation processes occurring in solution because Gaussian uses partition function for ideal gases.
没搞明白是他没看到我溶剂化模型,还是让我查文献找ZPE校正因子算更精确的热力学数据?谢过各位大神!

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发表于 2018-10-8 18:22:55 | 显示全部楼层
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本身就是搞溶剂模型的人一般都不特意考虑这点
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 楼主| 发表于 2018-10-8 18:30:32 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本 ...

大神,那咋办呢?
我直接怼他,说考虑这没用,也不太好吧

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发表于 2018-10-8 20:31:17 | 显示全部楼层
nunup5 发表于 2018-10-8 18:30
大神,那咋办呢?
我直接怼他,说考虑这没用,也不太好吧

我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法是首先解释类似于Sob二楼提到的问题,然后重新计算一套把平动、转动熵贡献设成0得出的自由能,结果很类似,即说明平动、转动熵(的差)贡献较小,校正不校正没啥区别。

另外我还见过直接把焓变和自由能变都列上去的,还说因为溶剂中的平动、转动熵被抑制,所以焓变也是不错的描述反应趋势的量;不过对这种说法我持怀疑态度,至少有待测试。

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 楼主| 发表于 2018-10-9 09:44:09 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法 ...

其实我原文就是把焓变和自由能变都列上了,确实没考虑熵的问题。按你的方法先试试吧,多谢大师兄!

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 楼主| 发表于 2018-10-19 17:27:31 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题,他的回复审稿人通过了,但我不确定这么做是正确的,仅供参考、讨论。他的做法 ...

很不幸啊,溶液的平动熵确实对结果有影响。反应总的delta-S是54 cal/mol, 平动熵贡献是43 cal/mol,2A-B反应,别的项抵消很多,但平动熵抵消不掉。现在彻底不知道咋办了!话说溶液中overestimate的熵大概有多少啊?

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 楼主| 发表于 2018-10-19 18:17:06 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同,因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要,一般文章作者,包括本 ...

手动@sob

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 楼主| 发表于 2018-12-24 14:32:23 | 显示全部楼层
本帖最后由 nunup5 于 2018-12-24 14:41 编辑

来更新一下与审稿人就这个问题的交流过程,希望给遇到同样问题的人一点启发吧!一审时,遇到这个问题,自己查文献无果来论坛上求助,按照sob和yuanhe大师兄的说法,重新算了一下,发现我的体系中,溶液中的平动熵还真不能忽略。
后来在一篇中文的文献中,发现有人用Trouton’s rule来估算溶液熵。具体的可以自行google。
按照这个方法校正了一下溶液中的自由能,回复审稿人。
二审,审稿人推荐了一篇文献J. Phys. Chem. A2018, 122, 1392−1399,文献中总结了几种溶液熵的处理情况,也提出了作者自己的校正方式,就是用DFT-D3+SMD溶剂模型来算。
发现作者这种校正方式计算出来的自由能值变小了?这与事实不符,说明对我的体系并不适用。
后来试了一众文章中的其他方法,其中有一种方法结果与Trouton’s rule的结果及其相似,后来选择了这部分的校正结果作为最终结果,回复审稿人,通过了。

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发表于 2018-12-24 21:30:08 来自手机 | 显示全部楼层
nunup5 发表于 2018-12-24 14:32
来更新一下与审稿人就这个问题的交流过程,希望给遇到同样问题的人一点启发吧!一审时,遇到这个问题,自己 ...

这大概就是为计算而计算的例子吧。说的有点难听了

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发表于 2018-12-25 02:09:41 | 显示全部楼层
仔细看了眼J. Phys. Chem. A, 122, 1392 (2018),不错的文章,用来怼审稿人很合用
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 楼主| 发表于 2018-12-26 10:02:42 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2018-12-24 21:30
这大概就是为计算而计算的例子吧。说的有点难听了

审稿人很较真,但并不强势,其实最后结果并不影响定性的结论。怎么说呢,这也是一种科学态度吧。
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