自旋量子数、自旋多重度、S**2值速查

chands

Marc0 发表于 2023-4-3 15:35
sob老师我有一个疑问：S=2, S**2=6时, 表示的是五重态，而非六重态。这里该如何理解？

<S^2>=S(S+1)，若S=2, 则<S^2>=6。另外，若S=2，则S的z分量<Sz>为0, +1/-1, +2/-2，总共5个数值，所以是五重态。即<Sz>的绝对值不能超过S，且各个<Sz>的取值相差1。例如S=1, 则<Sz>=0, +1/-1，即三重态。

lukas

请问，如果对称破缺单重态，自旋期望是0 合理吗，是没有自旋污染的意思吗？

zjxitcc

lukas 发表于 2024-10-21 17:38
请问，如果对称破缺单重态，自旋期望是0 合理吗，是没有自旋污染的意思吗？

提问时应当把问题描述完整，例如“如果对称破缺单重态” 应当是 “如果做对称破缺单重态计算”。算出来<S^2>=0，说明当前计算结果没有自旋污染。至于是否合理，这要看输入文件关键词、体系特点判断，比如你忘记检验波函数稳定性，但实际上这个体系RHF/RKS波函数不稳定，那就是你的计算步骤和关键词不合理。

lukas

zjxitcc 发表于 2024-10-21 17:43
提问时应当把问题描述完整，例如“如果对称破缺单重态” 应当是 “如果做对称破缺单重态计算”。算出来=0 ...

感谢您指出问题，对于这个我严格按照了sob的教程计算自旋极化单重态，其中的关键词使用stable=opt ，并且检验了out文件中提示的稳定，最后得出<s**2>=0。按照您的说法是存在着体系会导致自旋极化单重态的<s**2>为0。还有一个问题，想向您请教，此种情况下的，即<s**2>为0，bs态的能量和单重态能量也一致，请问这两种态是否也是一致的，没有区别。

wzkchem5

lukas 发表于 2024-10-21 11:16
感谢您指出问题，对于这个我严格按照了sob的教程计算自旋极化单重态，其中的关键词使用stable=opt ，并且 ...

大概率一致，但要严格确定是否一致的话，还需要看波函数，例如看前线轨道形状。否则不能排除基态是简并的，你的两个计算分别收敛到了两个简并基态

sobereva

lukas 发表于 2024-10-21 18:16
感谢您指出问题，对于这个我严格按照了sob的教程计算自旋极化单重态，其中的关键词使用stable=opt ，并且 ...

描述要严谨。自旋极化（对称破缺）单重态和闭壳层单重态，这才是并列的关系，“bs态的能量和单重态能量也一致”这种说法完全不当。

存在自旋极化<S^2>就必不为0。<S^2>为0说明得到的是闭壳层波函数，即便你试图把体系按对称破缺单重态的方式去计算，依然可能最后收敛到闭壳层单重态波函数。