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[综合讨论] VASP中加电场催化和实验上电催化有什么区别吗?

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发表于 2018-11-7 11:17:52 | 显示全部楼层 |阅读模式
实验上电催化的文献很多,但用DFT算机理时并没有加电场来算,不知道理论上加电场催化和实验上电催化有什么关系?求教,谢谢!
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发表于 2018-11-7 13:36:36 | 显示全部楼层
区别很大。
VASP中EFIELD电场是指在x , y ,或z方向加一个均匀变化的外势,单位是eV/埃,由于我们的计算模型通常很小(几十埃),所以这个变化非常剧烈的。
而实验上的双电极之间的电场是宏观的距离,比如1 cm,而且电极之间的电场也不是均匀变化的,在我们模拟的电极表面的电场变化其实非常小。

所以要在电催化中正确考虑电势影响的表面一般是在溶剂化模型上做文章,比如在CANDLE隐式溶剂模型中加入隐式离子模型,K+和F-离子,这样就可以通过控制溶剂模型的极性,在不同的电压下模拟溶质离子在表面双电层,这个双电层会进而影响表面吸附分子的性质,从而能真实的表述电压对表面吸附物种自由能的印象。
这个功能在JDFTx程序中已经比较完善了:http://jdftx.org/
比如我要模拟2 V(或者 0 V,SHE) 下分子的吸附自由能的区别,只需要添加如下关键词:

fluid LinearPCM
pcm-variant CANDLE
fluid-solvent H2O
fluid-cation K+ 0.1
fluid-anion F- 0.1
#target-mu -0.163167     # U = 0.00 V wrt SHE (4.44 V)
target-mu -0.23667     # U = +1.90 V wrt SHE (6.34 V)

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 楼主| 发表于 2018-11-7 19:55:34 | 显示全部楼层
啦啦黑还黑 发表于 2018-11-7 13:36
区别很大。
VASP中EFIELD电场是指在x , y ,或z方向加一个均匀变化的外势,单位是eV/埃,由于我们的计算模 ...

哇,很详细,解答了我的疑问,非常感谢!
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发表于 2018-11-7 21:01:27 | 显示全部楼层
其实, Norskov提出过一种经验性的考虑电势的方法,这种方法在电催化计算中被广泛使用。最近,刘远越对比了这种经验性方法和楼上提出的采用JDFTx程序计算二维材料电催化的结果,发现Norskov提出的经验性方法存在较大误差。提出二维电催化计算需要精确考虑表面带电效应。

文献链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b03002

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发表于 2018-11-8 06:07:40 | 显示全部楼层
1、楼上提到的实际外电场确实不是均匀的。
2、加在电极两端的电势并不是测量得到的电极电势,电极、元件、溶液等都会分去一些电压。
3、考虑到work function=φNHE+4.6±0.2,这样就可以q(体系电荷)↔work function↔φNHE来对电位进行控制。

除了JDFTx之外,QE的Environ模块也能完成类似的事情,但溶剂化模型支持的有限一些(SCCS)。

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 楼主| 发表于 2018-11-8 18:43:25 | 显示全部楼层
1130240115 发表于 2018-11-7 21:01
其实, Norskov提出过一种经验性的考虑电势的方法,这种方法在电催化计算中被广泛使用。最近,刘远越对比了 ...

有理有据,多谢!
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 楼主| 发表于 2018-11-8 18:44:12 | 显示全部楼层
卡开发发 发表于 2018-11-8 06:07
1、楼上提到的实际外电场确实不是均匀的。
2、加在电极两端的电势并不是测量得到的电极电势,电极、元件、 ...

感谢卡开发发老师,帮助很多!
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