金氮杂环卡宾的配合物优化问题

jiaohui

最近一直在优化金氮杂环卡宾的配合物，用的方法是b3pw91金属采用SDD基组，其他采用6-31+g**，在优化的过程中有不同的构型，得到2个没有虚频的结构在此命名hvv和hhv，其中hvv能量更低一些，但后来我尝试换了多种泛函m06,b3lyp等得到的却是hhv更稳定，目前我觉得是不是方法不适用，但是还考虑用SDD 基组怎么加极化？请各位大神指教一下，在此谢谢各位了

liyuanhe211

各个泛函高、低是分别差多少？
想提高级别的话LANL2TZ(f)对金有 f 极化，算的动把其他原子、或者至少是配位的原子加到TZ。优化完了上双杂化算单点。

望月凝香

首先看看该配合物有没有晶体结构，或者有类似物的晶体结构。有的话从晶体结构出发。
还有就是探讨一下形成机理，部分配位过程是立体特异的，产物未必是能量更低的异构体，且异构化能垒可能比较高。

jiaohui

liyuanhe211 发表于 2018-11-30 17:44
各个泛函高、低是分别差多少？
想提高级别的话LANL2TZ(f)对金有 f 极化，算的动把其他原子、或者至少是配 ...

谢谢。
您说的差是指能量差吗？
用m062x只有一个无虚频的稳定结构就是hhv；
b3lyp中hhv比hvv低0.15kcal；
cam-b3lyp中hhv比hvv低0.22kcal;
b3pw91中hvv比hhv低0.21kcal；
对于您说的换用LANL2TZ(f)，我之前考虑过是不是基组的问题就换用了LANL2DZ和def2-tzvp，结果不一样用的LANL2DZ是hhv更稳定，但def2-tzvp和sdd算的结果一样是hvv更稳定，由于我这体系应该是存在亲金相互作用的

jiaohui

望月凝香 发表于 2018-12-1 06:39
首先看看该配合物有没有晶体结构，或者有类似物的晶体结构。有的话从晶体结构出发。
还有就是探讨一下形成 ...

谢谢您的建议。

liyuanhe211

jiaohui 发表于 2018-12-1 08:39
谢谢。
您说的差是指能量差吗？
用m062x只有一个无虚频的稳定结构就是hhv；

你这能量差相对于你用的级别来说太小了，这级别差个1 kcal/mol 都心里“毛”，这么小的差别根本不可能用普通泛函/DZ级别就描述的准确，用不同泛函、不同基组结果不同也说明了这个问题。

望月凝香

jiaohui 发表于 2018-12-1 08:41
谢谢您的建议。

看了一下你的能量差，不到1kJ/mol，完全在分子热振动能量以下（作为对比，乙烷单键自由转动的ΔE~3kCal/mol~12kJ/mol）。在2zeta基组级别上压根不能作为依据。还是老老实实通过机理、晶体结构推测比较好。

jiaohui

liyuanhe211 发表于 2018-12-1 19:39
你这能量差相对于你用的级别来说太小了，这级别差个1 kcal/mol 都心里“毛”，这么小的差别根本不可能用 ...

那这个就是说基组选的不太合适吗

jiaohui

望月凝香 发表于 2018-12-2 08:07
看了一下你的能量差，不到1kJ/mol，完全在分子热振动能量以下（作为对比，乙烷单键自由转动的ΔE~3kCal/m ...

这个实验上还没有晶体结构，有没有可能这能量差不大就说明这两个构型都存在的呢？

望月凝香

jiaohui 发表于 2018-12-2 20:58
这个实验上还没有晶体结构，有没有可能这能量差不大就说明这两个构型都存在的呢？

是的。
并且就算有了晶体也未必靠谱。1kJ/mol的能量差，完全可以在结晶过程中克服以得到更加有序的晶体排列。你这个如果高精度算法算下来还是这个级别的能量差，那只能从机理考虑了。