请问质子转移的驱动力都有什么？

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-13 18:03:36

有这样的一种情况：沿着氢键相互作用，存在着质子转移的动力学过程，然而我知道氢键为质子转移提供了促进的作用，然而通过M062X-D3/tzvp计算发现分子众多派生物的氢键强弱与质子转移的能垒之前没有一定的联系，即不能说明氢键驱动质子转移。
所以我想问一下：质子转移的驱动力除了氢键还有什么？
我知道氢键主要受静电作用主导。

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-13 18:11:23

考虑柔性力常数吗？

sobereva · 发表于 Post on 2018-12-13 18:39:00

断裂旧键的难度和形成新键的容易程度。对于D-H...A，可以扫描D-H和A-H的势能曲线（考察柔性力常数也可以）去分析
氢键键能数量级比起化学键小得多，产生的影响程度有限

另外还有ESIPT，那就是另一回事了。

ggdh · 发表于 Post on 2018-12-13 20:01:45

质子给受体原子上的电荷以及他们之间的距离

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-14 00:31:45

本帖最后由杨小狗于 2018-12-14 00:32 编辑

ggdh 发表于 2018-12-13 20:01
质子给受体原子上的电荷以及他们之间的距离

根据供受体距离得到的氢键强度顺序与势垒不一致。而使用原子电荷近似的供受体酸碱性差值却与势垒顺序一致。相比之下，与其说质子转移驱动力是氢键作用，倒不如猜测主要源于供受体的酸碱性，即静电作用
而且根据楼上社长的解答，化学键的断裂光光考虑氢键作用是不够的，因为化学键能大于氢键，因此，我认为从活化能的角度出发去说明质子转移最可靠。但是解释质子转移主要受什么驱动，这就很难去说明了

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-14 00:35:13

本帖最后由杨小狗于 2018-12-14 00:36 编辑

sobereva 发表于 2018-12-13 18:39
断裂旧键的难度和形成新键的容易程度。对于D-H...A，可以扫描D-H和A-H的势能曲线（考察柔性力常数也可以） ...

感谢社长的解答，我研究的体系就是ESIPT，对于这样的反应，驱动力应该如何考虑呢？
从氢键的距离得到的强度顺序与活化能垒顺序不一致，然而Hirshfeld电荷计算的供受体酸碱性差却与质子转移活化能顺序一致请问社长，对于ESIPT的驱动力应该怎么去考察和研究呢？
我这边了解一下柔性力常数的基本原理

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-14 00:41:36

sobereva 发表于 2018-12-13 18:39
断裂旧键的难度和形成新键的容易程度。对于D-H...A，可以扫描D-H和A-H的势能曲线（考察柔性力常数也可以） ...

对于社长解答的，旧键的断裂和新键的形成，主要看反应物过渡态产物之间的能量，如果这样的话，计算质子转移速率，并考Eck虑隧穿效应是不是就可以做到描述质子转移的的顺序了？
然而ESIPT的驱动力应该如何研究呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-12-14 10:40:11

借楼求问 “驱动力（driving force）” 的明确定义到底是什么，该怎么用？我见到过它在文章中表示：

1) 相比于底物，产物的热力学自由能较低因素（例如小环strain的释放，或某过程可以与另一个热力学自发的过程耦合）；
2) 相比于反应条件下“容易发生”所需的活化自由能标准，某过程动力学足够快；
3) 相比某个（任意）定义的参比反应，该反应在热力学上更加容易的因素；
4) 相比某个（任意）定义的参比反应，该反应在动力学上更加容易的因素（例如有谐二甲基与没有谐二甲基的相比，活化熵较高）；

如果 driving force 可以指动力学上使反应加快的因素，可以说 “H2O2分解的 driving force 是 MnO2” 吗？

ggdh · 发表于 Post on 2018-12-14 21:15:59

杨小狗发表于 2018-12-14 00:41
对于社长解答的，旧键的断裂和新键的形成，主要看反应物过渡态产物之间的能量，如果这样的话，计算质子转 ...

ESIPT就简单了
驱动力就是给受体原子电荷从基态到激发态发生的改变。

wbn · 发表于 Post on 2018-12-15 04:30:01

liyuanhe211 发表于 2018-12-14 10:40
借楼求问 “驱动力（driving force）” 的明确定义到底是什么，该怎么用？我见到过它在文章中表示：

1) ...

我以前的领域是ultrafast spectroscopy 研究反应动力学，在我们的语境里driving force 纯指reaction free energy。之所以要用driving force代替free energy这个单词，是因为自由能差常常是负值。如果说reaction becomes faster when the reaction free energy decreases，不但拗口而且有歧义，如果说reaction becomes faster as the driving force increases就明白多了

我百度了一下，IUPAC 的网站里有对这个概念的定义，这个网站还是比较权威的：

https://goldbook.iupac.org/html/D/D01860.html

别的地方的讨论大部分人也认为driving force是指自由能。

https://www.quora.com/What-is-th ... -force-in-chemistry

http://www.eoht.info/page/Driving+force

至于为什么出现你说的那种情况，那是因为很多人写文章时并不那么严谨，而且driving force在大部分情况下还是一个英文单词，并不像free energy这样是有严格定义的化学术语。所以用的时候只要不引起读者理解困难就行了。要是严格起来，明明force和potential本来就是两个维度的东西，直接把他们等同也是不严谨的。就像前面我随手打出了百度一下，其实我用的是谷歌，但是这里都指搜索引擎的意思，不影响读者理解。所以这个词只要你觉得用的时候它的含义时比较清晰的，我觉得可以随便用，但是不能在文中改变它的定义，不能前面用它表示反应自由能，后面又用它表示活化自由能。

“H2O2分解的 driving force 是 MnO2”这句话，在没有任何语境的情况下明显是不合适的，因为这样读者会认为MnO2导致了H2O2的分解，这是不对的，没有MnO2双氧水也会分解。所以我会这么说：MnO2 increases the driving force of H2O2 decomposition. 这种说法里driving force就指自由能。或者假设一种反应机理，MnO2把H2O2中的一个O拉出来，那么说MnO2 is the driving force pulling O out of H2O2应该也没问题。但是毕竟force是一种无形的势，用有形的MnO2对应它还是不太好，所以最好说MnO2 provides the driving force pulling O out of H2O2.

杨小狗 · 发表于 Post on 2018-12-18 19:32:04

ggdh 发表于 2018-12-14 21:15
ESIPT就简单了
驱动力就是给受体原子电荷从基态到激发态发生的改变。

意思就是ESIPT主要还是受静电力驱动吧

ggdh · 发表于 Post on 2018-12-18 22:43:37

杨小狗发表于 2018-12-18 19:32
意思就是ESIPT主要还是受静电力驱动吧

好像化学中所有的过程都是受静电驱动的。。。
共价键
离子键
氢键
范德华力
疏水相互作用
Π-Π stacking
CT interaction 等等，本质上都是静电驱动的把。。

sobereva · 发表于 Post on 2018-12-19 14:49:36

ggdh 发表于 2018-12-18 22:43
好像化学中所有的过程都是受静电驱动的。。。
共价键
离子键

不是。比如范德华作用中的色散吸引部分，本质上是电子库仑相关作用
pi-pi堆积作用，本质上也是pi环上丰富的pi电子之间的色散作用
疏水作用本质上是熵效应
...

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