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[波函数分析交流] Relationship between chemical shift and atomic charge

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发表于 2018-12-21 21:52:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
Relationship between chemical shift and atomic charge
By i_was_a_baby
2018.12.21
NMR(Nuclear Magnetic Resonance) is a physical phenomenon in which nuclei in a strong static magnetic field are perturbed by a weak oscillating magnetic field (in the near field and therefore not involving electromagnetic waves) and respond by producing an electromagnetic signal with a frequency characteristic of the magnetic field at the nucleus. In NMR spectroscopy, the chemical shift is the resonant frequency of a nucleus relative to a standard in a magnetic field. Often the position and number of chemical shifts are diagnostic of the structure of a molecule. Chemical shifts are also used to describe signals in other forms of spectroscopy such as photoemission spectroscopy. In quantum chemistry, when the atom is in different chemical environment, the degree of screen electrons to nuclear is variable, and the chemical shifts can be different. So, in order to study the relationship with NMR and electron structure, several types of atomic charges can be employed in this article, such as ADCH, Hirshfeld, Mulliken, NPA, MK and RESP charges. As examples, Borane-derived complexes have been researched.

NMR.pdf (254.54 KB, 下载次数: 38)

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发表于 2018-12-21 23:20:58 | 显示全部楼层
带相对论算算BI3,可好玩了。

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 楼主| 发表于 2018-12-22 11:26:39 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-12-21 23:20
带相对论算算BI3,可好玩了。

BI3 or Bi3?
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发表于 2018-12-22 16:10:57 | 显示全部楼层

三碘化硼,可以观察到高周期元素对中心原子化学位移的影响。(注意不开相对论是肯定算不准的,可以查出实验值比较,查不到的话用CF4、CCl4、CBr4、CI4的实验和计算数据来练习也可以。)

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发表于 2018-12-22 16:15:15 | 显示全部楼层
作图的时候如果用Chemical Shift为横坐标、电荷为纵坐标来观察相关性更好,显然会比现在直观很多。

从化学意义上来说,计算差别较小的同类配合物可能更有意义一些,比如计算在苯环或五元环上具有各种不同电性取代基的CBS-oxazaborolidine物种,相应的硼谱核磁数据很完善。

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 楼主| 发表于 2018-12-22 20:46:25 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-12-22 16:10
三碘化硼,可以观察到高周期元素对中心原子化学位移的影响。(注意不开相对论是肯定算不准的,可以查出实 ...

GEO: M06-2X/def2-TZVP
NMR: MP2/cc-pVTZ-DK

the ADCH charge and chemical shift of B atom
BX3.jpg
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发表于 2018-12-22 23:57:47 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2018-12-22 20:46
GEO: M06-2X/def2-TZVP
NMR: MP2/cc-pVTZ-DK

不是光写个-DK就考虑了相对论效应,只不过这是适合全电子相对论情况下计算的基组
Gaussian不支持相对论哈密顿下计算NMR。ORCA虽然4.1支持了ZORA下计算NMR,但没法考虑旋轨耦合的影响,但这对重元素的NMR来说影响还是相当大的。完整考虑相对论效应的NMR可以用DIRAC来算(科音量化高级班的时候会专门讲)。
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发表于 2018-12-24 14:48:13 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2018-12-22 20:46
GEO: M06-2X/def2-TZVP
NMR: MP2/cc-pVTZ-DK

参比 BF3·OEt2 为 0,BCl3 45.6,BI3 -8.0 ppm
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