MOLCAS XMS-CASPT2测试

beefly · 发表于 2018-12-29 14:29:08

本帖最后由 beefly 于 2018-12-29 17:19 编辑

在很多近简并态的情况下，过去的多态多参考二阶微扰理论（主要是MCQDPT2和MS-CASPT2）可能会导致势能面存在个别不连续点。针对此问题，Firefly（PC-GAMESS）作者Granovsky在2011年提出了XMCQDPT2（J. Chem. Phys. 134, 214113, 2011），随后Molpro实现了XMS-CASPT2（J. Chem. Phys. 135, 081106, 2011）。MOLCAS（OpenMOLCAS）虽然几年前也加入了XMS-CASPT2，但是迟迟未写进使用手册。以下是OpenMOLCAS的XMS-CASPT2和MS-CASPT2测试，计算ScO分子最低十个2Π态的势能曲线（局部），两种方法使用相同的CASSCF波函，可见XMS-CASPT2仍然有问题。也许这是MOLCAS未正式公布XMS-CASPT2的原因吧。
这个例子并不说明MS-CASPT2结果好。MS-CASPT2在< 1.9 Angstrom问题更多。

我本是个娃娃 · 发表于 2018-12-29 15:26:38

why is the left plot blurred?

beefly · 发表于 2018-12-29 17:16:59

我本是个娃娃发表于 2018-12-29 15:26
why is the left plot blurred?

有几个可能原因：程序有bug；XMS-CASPT2有问题；XMS-CASPT2、XMCQDPT2都有问题。

Mikasa · 发表于 2018-12-30 00:50:25

可以试试molpro或者Bagel的MS-CASPT2和XMS-CASPT2。
算这么多态可能需要更大的active space，态多的时候有可能CASSCF就没收敛想要的态上。
我用Gamess，Bagel和Molpro的时候没发现XMS和MS差别这么大（当然没考虑这么多态），原理上XMS比MS精度要好一些，不过没试过Molcas的

。

beefly · 发表于 2018-12-30 09:24:45

Mikasa 发表于 2018-12-30 00:50
可以试试molpro或者Bagel的MS-CASPT2和XMS-CASPT2。
算这么多态可能需要更大的active space，态多的时候有 ...

因为后面要做旋轨耦合，能用xms矫正后的casscf波函做soc的程序，目前只有molcas

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[量化理论] MOLCAS XMS-CASPT2测试

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