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本帖最后由 beefly 于 2018-12-29 17:19 编辑
在很多近简并态的情况下,过去的多态多参考二阶微扰理论(主要是MCQDPT2和MS-CASPT2)可能会导致势能面存在个别不连续点。针对此问题,Firefly(PC-GAMESS)作者Granovsky在2011年提出了XMCQDPT2(J. Chem. Phys. 134, 214113, 2011),随后Molpro实现了XMS-CASPT2(J. Chem. Phys. 135, 081106, 2011)。MOLCAS(OpenMOLCAS)虽然几年前也加入了XMS-CASPT2,但是迟迟未写进使用手册。以下是OpenMOLCAS的XMS-CASPT2和MS-CASPT2测试,计算ScO分子最低十个2Π态的势能曲线(局部),两种方法使用相同的CASSCF波函,可见XMS-CASPT2仍然有问题。也许这是MOLCAS未正式公布XMS-CASPT2的原因吧。
这个例子并不说明MS-CASPT2结果好。MS-CASPT2在< 1.9 Angstrom问题更多。
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