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[量化理论] MOLCAS XMS-CASPT2测试

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发表于 2018-12-29 14:29:08 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 beefly 于 2018-12-29 17:19 编辑

在很多近简并态的情况下,过去的多态多参考二阶微扰理论(主要是MCQDPT2和MS-CASPT2)可能会导致势能面存在个别不连续点。针对此问题,Firefly(PC-GAMESS)作者Granovsky在2011年提出了XMCQDPT2(J. Chem. Phys. 134, 214113, 2011),随后Molpro实现了XMS-CASPT2(J. Chem. Phys. 135, 081106, 2011)。MOLCAS(OpenMOLCAS)虽然几年前也加入了XMS-CASPT2,但是迟迟未写进使用手册。以下是OpenMOLCAS的XMS-CASPT2和MS-CASPT2测试,计算ScO分子最低十个2Π态的势能曲线(局部),两种方法使用相同的CASSCF波函,可见XMS-CASPT2仍然有问题。也许这是MOLCAS未正式公布XMS-CASPT2的原因吧。
这个例子并不说明MS-CASPT2结果好。MS-CASPT2在< 1.9 Angstrom问题更多。
Graph1.png

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首席卖萌官

发表于 2018-12-29 15:26:38 | 显示全部楼层
why is the left plot blurred?
She doesn't love me.
Even so,
my heart has been taken away by her.

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 楼主| 发表于 2018-12-29 17:16:59 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2018-12-29 15:26
why is the left plot blurred?

有几个可能原因:程序有bug;XMS-CASPT2有问题;XMS-CASPT2、XMCQDPT2都有问题。

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跳跳猪

发表于 2018-12-30 00:50:25 | 显示全部楼层
可以试试molpro或者Bagel的MS-CASPT2和XMS-CASPT2。
算这么多态可能需要更大的active space,态多的时候有可能CASSCF就没收敛想要的态上。
我用Gamess,Bagel和Molpro的时候没发现XMS和MS差别这么大(当然没考虑这么多态),原理上XMS比MS精度要好一些,不过没试过Molcas的
流年似水,浮生如梦。

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 楼主| 发表于 2018-12-30 09:24:45 | 显示全部楼层
Mikasa 发表于 2018-12-30 00:50
可以试试molpro或者Bagel的MS-CASPT2和XMS-CASPT2。
算这么多态可能需要更大的active space,态多的时候有 ...

因为后面要做旋轨耦合,能用xms矫正后的casscf波函做soc的程序,目前只有molcas

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 楼主| 发表于 2019-3-2 09:51:43 | 显示全部楼层
本帖最后由 beefly 于 2019-3-2 10:20 编辑

补记:虽然molpro的xms-caspt2非常慢,但还是试了一下,得到的势能曲线更奇怪。一个可能是xms理论本身有问题(或者只能用于pc-gamess的mcqdpt2),另一个可能是molpro、molcas的xms代码有问题。
molpro的ms-caspt2结果正常。前面说molcas的ms-caspt2在1.9 Angstrom之前的结果有问题。检查后发现是molcas的casscf收敛存在问题,与mx-caspt2无关。

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发表于 2019-3-23 22:26:40 | 显示全部楼层
本帖最后由 I10140317 于 2019-3-25 09:26 编辑
beefly 发表于 2019-3-2 09:51
补记:虽然molpro的xms-caspt2非常慢,但还是试了一下,得到的势能曲线更奇怪。一个可能是xms理论本身有问 ...
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