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[波函数分析交流] 关于“基于静电势概念和福井函数概念建立反应活性指标概念”的思考

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密度泛函·小卒

发表于 2019-1-9 20:18:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 yjcmwgk 于 2019-1-9 22:56 编辑

请各位大神示下!感谢至极!
关于.jpg
=====第一次补充===========
刚刚得到亲耐的师弟的一些提示,继续激发我的思考。
师弟说,我要考虑客体分子向反应位点移动所需要增加/会降低的能量值。
我说,静电场是保守场,不需要考虑这一点。

但是,真的不需要考虑吗?
其实还是应该考虑一下了。
把拉普拉斯算符放在静电势场前,计算静电势场对r的二阶微分,如果静电势场对客体分子是阻碍者,那么寻找出客体分子最有可能的进攻路径(我认为就是最“省劲儿”的路径)。找出沿着该路径移动客体分子到特定点而需要真正克服的阻力(其实就是提升的能量,或者说需要多大的能量才能撞开“电势场壁垒”)。用这个替代exp(±V(esp))会不会更好。
如果静电势场对客体分子的进入,扮演了邀请者的角色,那么就不需要这样做了。直接计算客体分子从远处被吸引过来能获得的能量就行了。


=====第二次补充===========
如果客体分子是被静电场“邀请”进来的,那么,它获得了静电场的加速。这个加速有利于“客体分子”撞击“主体分子的反应位点原子”,并且促进反应进行。这是否相当于由静电势场来提供了一部分动能,并用来克服活化能?或者说相当于降低了活化能呢?如何衡量这个效果?

=====第三次补充===========
打分函数!打分函数一定是个好的解决方法!
为了解决第二次补充的内容的问题,需要一个训练集!!
去哪里找训练集?被训练的表达式怎么写?都是问题。
====第四次补充============
假定一个客体分子撞进来,先遭遇了一段儿不欢迎他的静电势场路径,又遭遇了一段儿欢迎他的静电势场路径。它的电荷乘以静电势场,然后对该路径进行路径积分就能得到它获得或损失的动能。当然这样做毫无意义,因为对于保守场来说这种积分根本就是尾减头。但是,如果分开来看,不欢迎他的那一段儿静电势场路径的路径积分,可以得到它究竟要靠多大的初始动能才能撞进来。欢迎他的那一段儿静电势场路径的路径积分呢,则可以得到静电势场对该分子的加速作用有多强。当然这两段儿路径积分也没必要,就是找静电势场对客体分子的欢迎/不欢迎的交界处就好了。然后两段儿都是尾减头。完美!
不欢迎客体分子的静电势场路径,必然是要走阻碍最小的那条路径。欢迎客体分子的静电势场路径,必然是要走引力最大的那条路径。拉普拉斯算符放在静电势场前,仿照AIM的办法必然是有效的。

=====第五次补充=============
我重申一下我的主旨:在不计算过渡态和IRC的前提下,基于波函数分析的理念,我想找反应路径和计算反应难易程度。我不知道这个东西是不是痴心妄想。(明天要阅研究生试卷。不考虑了。碎觉!预先感谢任何可能阅读帖子的人,更预先感谢可能提供帮助的人。阅卷现场不能使用手机,明天我应该无法及时回复,请各位同仁见谅!)



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发表于 2019-1-9 21:36:46 来自手机 | 显示全部楼层
理论很丰满,然后实际应用的效果和范围可能比较骨感了

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yjcmwgk + 10 有话请直说,我不太喜欢你的说话方式,抱歉

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 楼主| 发表于 2019-1-9 22:26:11 | 显示全部楼层
本帖最后由 yjcmwgk 于 2019-1-9 22:28 编辑

接续一楼,刚刚得到亲耐的师弟的一些提示,继续激发我的思考。
师弟说,我要考虑客体分子向反应位点移动所需要增加/会降低的能量值。
我说,静电场是保守场,不需要考虑这一点。

但是,真的不需要考虑吗?
其实还是应该考虑一下了。
把拉普拉斯算符放在静电势场前,计算静电势场对r的二阶微分,如果静电势场对客体分子是阻碍者,那么寻找出客体分子最有可能的进攻路径(我认为就是最“省劲儿”的路径)。找出沿着该路径移动客体分子到特定点而需要真正克服的阻力。用这个替代exp(±V(esp))会不会更好
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发表于 2019-1-10 18:14:11 | 显示全部楼层
数学渣路过,一看到数字和公式就晕菜,如有不妥,请楼主告知,我好删掉。

我觉得Fukui指数考虑反应活性真是绝妙。纯粹从波函数、电子密度的角度考虑活性。
对于亲核进攻考虑的就是主体引入一个电子会待在什么地方。
对于亲电反应考虑的就是主体失去一个电子会优先失去哪个位置的电子。
化学软硬度和Fukui函数感觉是一回事。

楼主的目标更大:想基于波函数分析来预测反应路径。楼主考虑了电场,又考虑电子密度,还有更多......
Fukui函数考虑的是这个位置能不能容纳一个电子(类似热力学的问题),而电场考虑的是客体到达这个位置的难易程度(类似动力学的问题)。
我不知道理论上该如何模拟动力学过程,感觉好复杂的样子。比如我较为熟悉的电化学催化过程,在模拟中,基本上不考虑动力学问题。很多人看到实验数据,也搞不清楚那部分是动力学,那部分是热力学。
在类似动力学的过程中,考虑客体分子的移动路径,还要涉及到分子的热运动,是不是太复杂了。静电场是保守场,但是客体经过的位置是一个变化的电场,就像玩俄罗斯方块一样,出现一两个大的错误基本就玩完了。

先去看娃了,等有空了再答。



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