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[波函数分析求助] 用福井函数与双描述符分析亲核反应位点选择性的问题

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发表于 2019-1-12 18:10:42 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 霜晨月 于 2019-1-12 18:56 编辑

我分析的一个有机反应,是一个加成反应a与酯交换反应b的竞争反应,两个反应都是亲核反应,如下:
scheme.jpg
实验结果是b反应为主,a反应为次,我计算势垒与IRC的结果也与实验一致。
但审稿人要求再用reactivity descriptor或基于chemical properties对反应机理进行解释。我用Multiwfn计算了底物的福井函数和双描述符,试图表明b位点(S11)比a位点(C1)更容易遭受亲核进攻。但从结果上看,b位点(硫原子)不会发生亲核反应。不知道问题出在哪里?

combined_small.png

P.S.
N+1体系带负电,计算时不用弥散函数吗?我看Multiwfn自带的例子里面是没加弥散函数。

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发表于 2019-1-13 01:08:42 | 显示全部楼层
反应a的结果是PhSO3-的离去吗?

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 楼主| 发表于 2019-1-13 10:08:01 | 显示全部楼层
Daniel_Arndt 发表于 2019-1-13 01:08
反应a的结果是PhSO3-的离去吗?

对,先加成生成一个中间体,然后TsO-离去。(苯环上少画了一个甲基)

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发表于 2019-1-13 13:05:05 | 显示全部楼层
试试简缩福井函数(见JACS.1986,108,5708)。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

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发表于 2019-1-13 14:33:52 来自手机 | 显示全部楼层
wxhwbh 发表于 2019-1-13 13:05
试试简缩福井函数(见JACS.1986,108,5708)。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

感觉化学就是理科里面的中医。这个不行就试试那个,直到试出来有效为止。然后换个体系就又没效果了。 反正都是没有算符的东西,各种理论你们可以随便构建,阴阳五行,天干地支,奇门遁甲,奇经八脉,理论个个都很丰满。

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 楼主| 发表于 2019-1-13 14:38:05 | 显示全部楼层
本帖最后由 霜晨月 于 2019-1-13 14:39 编辑
wxhwbh 发表于 2019-1-13 13:05
试试简缩福井函数(见JACS.1986,108,5708)。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

简缩福井函数cFF和简缩双描述符cDD我也算了,用的是Hirshfeld电荷。
cFF看不出任何有用的信息来,cDD倒是有些意思:
所有原子中cDD最高的是两个酰胺羰基(atom ID 6~9),均在0.07左右,但事实上不是反应位点。
除了这四个原子之外,cDD最高的就是S11(0.0028),其余的cDD都是负值了。这可以说明S11最容易被亲核试剂进攻吗?
ID    atom          cFF-               cFF+               cDD
1        C        0.123292        0.111226        -0.012066  (a反应位点)
2        C        0.177719        0.139093        -0.038626
3        H        0.061276        0.059764        -0.001512
4        N        0.080601        0.038423        -0.042178
5        O        0.054945        0.024517        -0.030428
6        C        0.030449        0.104142        0.073693
7        C        0.024293        0.09516        0.070867
8        O        0.060352        0.130133        0.069781
9        O        0.065336        0.136311        0.070975

10        H        0.041272        0.034166        -0.007106
11        S        0.019443        0.02227        0.002827    (b反应位点)
12        O        0.038762        0.02862        -0.010142
13        O        0.032961        0.016542        -0.016419
14        C        0.01045        -0.001428        -0.011878
15        C        0.024135        0.006509        -0.017626
16        C        0.022804        0.003678        -0.019126
17        C        0.032737        0.007554        -0.025183
18        H        0.008769        0.004991        -0.003778
19        C        0.027174        0.005556        -0.021618
20        H        0.006743        0.00274        -0.004003
21        C        0.0205        0.008819        -0.011681
22        H        0.010435        0.005427        -0.005008
23        H        0.009222        0.004388        -0.004834
24        C        0.005374        0.002837        -0.002537
25        H        0.004846        0.004048        -0.000798
26        H        0.002857        0.00214        -0.000717
27        H        0.003254        0.002369        -0.000885

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 楼主| 发表于 2019-1-13 14:48:34 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2019-1-13 14:33
感觉化学就是理科里面的中医。这个不行就试试那个,直到试出来有效为止。然后换个体系就又没效果了。 反 ...

中学时老师说:化学是一门实验学科。
量化培训时卢老师引1998年瑞典皇家科学院授Pople诺奖的评价:Chemistry is no longer a purely experimental science.
如今20年过去了。。。

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发表于 2019-1-14 11:02:57 | 显示全部楼层
请教一下,你的这个图是怎么做的,我在Mul讲义没看到你说的这个分析方法。求助一下

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 楼主| 发表于 2019-1-14 18:31:32 | 显示全部楼层
本帖最后由 霜晨月 于 2019-1-14 18:32 编辑
18783980657 发表于 2019-1-14 11:02
请教一下,你的这个图是怎么做的,我在Mul讲义没看到你说的这个分析方法。求助一下

这个在Multiwfn的manual里面就有,讲得很详细。。。

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发表于 2019-1-14 20:31:05 | 显示全部楼层
霜晨月 发表于 2019-1-14 18:31
这个在Multiwfn的manual里面就有,讲得很详细。。。

是全英文的那本啊,400多页那个啊,谢谢你

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发表于 2019-1-15 02:31:15 | 显示全部楼层
18783980657 发表于 2019-1-14 20:31
是全英文的那本啊,400多页那个啊,谢谢你

目前版本手册(2018年底的3.6(dev)版)是650多页,还在用老版本的尽早更新,用新版本的好处见
Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452

手册里一搜Fukui立马一大把信息

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