使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-10-26 14:41
sob老师你好，我想问一下旋轨耦合矩阵元和最后的能量修正有什么关系吗？
比如我想知道旋轨耦合效应最终对 ...

不是，需要对角化一个QDPT Hamiltonian。参见https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/00268976.2013.785611

sobereva

Hilbrac 发表于 2023-10-26 21:41
sob老师你好，我想问一下旋轨耦合矩阵元和最后的能量修正有什么关系吗？
比如我想知道旋轨耦合效应最终对 ...

完全不是
常见做法是用考虑不同态之间的旋轨耦合的哈密顿重新对角化得到本征值（电子态的能量）

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-10-27 03:17
不是，需要对角化一个QDPT Hamiltonian。参见https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/00268976.20 ...

好的，谢谢大佬。

Hilbrac

sobereva 发表于 2023-10-27 07:34
完全不是
常见做法是用考虑不同态之间的旋轨耦合的哈密顿重新对角化得到本征值（电子态的能量）

谢谢sob老师，最后还有一点点疑惑。
那就是这个例子中，如果要概括一下的话，是否就相当于在以TDDFT计算的这些态（这个例子中就是那5个单重态和5个三重态）为基矢张开的Hilbert空间中，重新计算考虑了相对论效应后的哈密顿算符的本征值及其本征态呢？如果是的话，那原则上来说，是否我用TDDFT计算越多态作为基矢，最后算出来的各个本征值及其本征态就会越接近实际呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-10-27 09:50
谢谢sob老师，最后还有一点点疑惑。
那就是这个例子中，如果要概括一下的话，是否就相当于在以TDDFT计算 ...

第一个问题，是的
第二个问题，不是，原因参见我之前发的那篇文献

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-10-27 16:59
第一个问题，是的
第二个问题，不是，原因参见我之前发的那篇文献

再次感谢大佬！最近终于有空通读了一下您发的那篇文献。
但是我看里面的例子里，确实是SOC相互作用空间里含的态数目越多，结果越趋近收敛，虽然最后收敛的值会跟实验值有所偏差。
但我感觉里面还有些没有说清楚的点，比如这个相互作用空间里到底是否应该包含参考态，里面只提到说这是一个敏感的问题，需要谨慎考虑，并没有说清楚在相互作用空间中包含参考态究竟有什么影响，这是我目前比较迷惑的一个点。
另外，按照这里面的说法，如果我要考察SOC对某个能级的影响，那我选的SOC相互作用空间内就需要尽可能包含所有空间或能量上与之相近的态（轨道），是吗？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-16 08:24
再次感谢大佬！最近终于有空通读了一下您发的那篇文献。
但是我看里面的例子里，确实是SOC相互作用空间 ...

文章说了包含参考态可能导致低估参考态的能量，而且说了原因。第9页“Yet, as seen from Table 2, the
energy of 1S0 becomes increasingly lower as the interaction space is enlarged, to a much larger extent than the excited spinor states. While the latter is due to the lack of spin–orbital relaxations, the former does arise from such effects as the interaction matrix elements (line 6 in Table 1) do involve rotations between the occupied and virtual orbitals.”
对

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-16 16:57
文章说了包含参考态可能导致低估参考态的能量，而且说了原因。第9页“Yet, as seen from Table 2, the
e ...

感谢大佬指正。
①这里英文的大致意思是否是，随着相互作用空间的扩大，算出来的激发态和参考态的能量都逐渐降低，且参考态的能量降得会更快，而能量降低的原因，前者是缺乏自旋轨道弛豫，后者是因为相互作用矩阵元素涉及到了占据轨道和虚轨道间的旋转？
②这里的spin–orbital relaxations指的是否就是（含自旋的）轨道弛豫呢？
③“相互作用矩阵元涉及到了占据轨道和虚轨道间的旋转”有些太过抽象，它具体指的是什么意思呢？
③为避免低估参考态能量，我需要如何先验地知道是否应该将参考态包含进相互作用空间呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-17 08:00
感谢大佬指正。
①这里英文的大致意思是否是，随着相互作用空间的扩大，算出来的激发态和参考态的能量都 ...

（1）基本正确，但“缺乏自旋轨道弛豫”是前者能量降低得慢的原因，不是前者能量降低的原因
（2）可以认为是SOC导致的轨道弛豫。这个轨道是否含自旋不重要，因为要做SOC一般都是用RHF/RKS或ROHF/ROKS的，本来alpha、beta自旋轨道就是一样的
（3）类比一下当参考波函数不是收敛的HF波函数的时候（也就是Brillouin条件不成立的时候），你在参考波函数以及它的所有单激发行列式组成的基上对角化CIS矩阵，会得到什么结果。原理和这个是相通的
（4）不容易知道。这是SOC校正的TDDFT方法的一个根本缺陷，没有办法不依赖经验或测试就知道是否需要包括参考态，以及如果包括参考态的话激发态算多少个。对于足够轻的元素，考虑不考虑的影响都不大（但SOC对光谱本身也没有可见的影响）；对于足够重的元素，本来就要改用two-component方法；对于不是太轻也不是太重的元素，可能需要做一些测试，或参考文献类似体系，或改用NEVPT2等方法

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-17 21:39
（1）基本正确，但“缺乏自旋轨道弛豫”是前者能量降低得慢的原因，不是前者能量降低的原因
（2）可以认 ...

重新看了一下，“Yet, as seen from Table 2, the energy of 1S0 becomes increasingly lower as the interaction space is enlarged, to a much larger extent than the excited spinor states. While the latter is due to the lack of spin–orbital relaxations, the former does arise from such effects as the interaction matrix elements (line 6 in Table 1) do involve rotations between the occupied and virtual orbitals.”这句话意思大致是：这种方法会考虑参考态的自旋轨道弛豫，但并不会考虑到激发态的自旋轨道弛豫，所以后者能量随相互作用空间增大而降得更慢一些？
如果是这样的话，那是否可以认为是自旋轨道弛豫导致了参考态能量的低估呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-18 05:11
重新看了一下，“Yet, as seen from Table 2, the energy of 1S0 becomes increasingly lower as the int ...

对
可以这么认为

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-18 16:55
对
可以这么认为

感谢大佬！
那我还有一点疑问。首先，对电子SOC的处理可以近似分为两阶，一阶为电子自旋与自身角动量的耦合，二阶为电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合。（①这里应该没说错吧？）
这篇文献里也有提到说，这个sf-X2C-S-TD-DFT方法是用了有效单电子算符将SOC处理到了一阶。（见下图一）
再来看一下Sob老师的博文使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)，里面有这么一段话。（见下图二）
对于Sob老师这段话，我的理解就是，这种用TDDFT来计算SOC矫正的方法确实只考虑到了电子SOC处理的第一阶，仅处理电子自旋与自身轨道角动量的耦合。（只不过Sob老师这里把电子自身轨道角动量划分为了绕核角动量与绕其它电子的角动量）
然而，这篇文献后面又说这个sf-X2C-S-TD-DFT方法里面会包含有spin-other-orbit interactions（②某电子自旋角动量与其它电子轨道角动量的相互作用？），也就是说这个方法是涵盖了些许SOC二阶项的？这不是与前面提到的“用有效单电子算符将SOC处理到了一阶”矛盾了吗？（见下图三）

还是说，这篇文献里提到的Hso算符与Sob老师提到的Hso算符划分方法不一样，导致前者还是涵盖了一些SOC二阶项的？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-20 07:47
感谢大佬！
那我还有一点疑问。首先，对电子SOC的处理可以近似分为两阶，一阶为电子自旋与自身角动量的 ...

不是的，SOC的贡献有很多种分解方法，分解成“电子自旋与自身角动量的耦合”和“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”是一种做法，分解成单电子项和多电子项是一种做法，分解成SOC算符的Taylor级数展开又是一种做法。sob老师的博文是按第二种分解的，sf-X2C-S-TD-DFT-SOC的文章是按第三种分解的，第一种分解在理论讨论中用得比较多，但是实际计算用得不多，因为两项都计算不比只计算第一项难。
只有第三种分解方法才能把各项叫做“阶”（因为Taylor展开有“几阶”的概念），前两种分解方法至多只能说是第一项和第二项，不能叫一阶和二阶

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-20 17:10
不是的，SOC的贡献有很多种分解方法，分解成“电子自旋与自身角动量的耦合”和“电子自旋与其它电子轨道 ...

那这三种分解方法之间是否有对应关系呢？
①sob老师用的第二种分解方法，即单电子和多电子项，二者加和是否就对应于第一种分解方法中的“电子自旋与自身轨道角动量的耦合”呢？
②这篇文献中用到的第三种方法，Taylor展开分解方法，与前两种分解方法有何关联吗？比如它的一阶和二阶分别代表什么呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-21 03:35
那这三种分解方法之间是否有对应关系呢？
①sob老师用的第二种分解方法，即单电子和多电子项，二者加和 ...

（1）单电子项+多电子项=“电子自旋与自身角动量的耦合”+“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”。进一步地，多电子项可以分成库伦项和交换项，单电子项和库伦项里只包含“电子自旋与自身角动量的耦合”的贡献，交换项既包含“电子自旋与自身角动量的耦合”的贡献又包含“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”的贡献。
（2）我之前说的不准确，不是Taylor展开，是DKH展开，但是如果对DKH不熟悉，可以类比成Taylor展开来理解。文章后面提到了so-DKHn，看那里的引用文献就知道了。每一阶都既包含了一部分单电子项，又包含了一部分多电子项；而且既包含了一部分“电子自旋与自身角动量的耦合”，又包含了一部分“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”。